新型聚乳酸阻燃体系研究进展

李 志，韦 平，任文坛，闫永岗

（上海交通大学化学化工学院，上海200240）

0 前言

PLA作为工程塑料，是一种生物基而本身可降解的聚合物。PLA具有高的拉伸强度，弯曲强度，尺寸稳定性，热稳定性和良好的加工流动性。同时还具有可染色，阻隔性和生物可降解性质。因为这些良好的物理、力学和加工性能，PLA已经被应用于生产生活中的很多领域。其存在形式为纤维、薄膜和异形件。其中作为异形件而言PLA或者PLA的共混物被用来制作手机壳、电脑壳等电子电器的零部件，同时PLA也可以作生活中的各种装饰品等［1］。

PLA制件在使用过程中的一个缺陷是易燃烧，其极限氧指数为21%，并伴随产生大量的融滴。PLA易燃烧的特点限制了PLA在电子电器，汽车和航空领域的应用。随着阻燃研究的进步，PLA的研究主要集中在高效和无卤甚至环保方向发展［2］。在PLA的阻燃中，含卤阻燃剂是PLA的高效阻燃剂，如四溴双酚A，六溴环十二烷等含溴阻燃剂。但是含卤阻燃剂阻燃的PLA材料在燃烧时生成大量的烟而且会产生腐蚀性的气体对环境有很大的害处。为了适应阻燃和环保的要求，产生了各种新型的阻燃体系。按照PLA的阻燃机理分类可以分为发生在凝聚相中和发生在气相中的阻燃机理。本文按照凝聚相机理与气相机理的研究进展来论述。

1 凝聚相阻燃

PLA的凝聚相阻燃研究进展主要集中在膨胀型阻燃体系、催化成炭阻燃体系和新型成炭阻燃体系、次磷酸盐阻燃体系、纳米阻燃体系方面，而PLA的气相机理研究进展主要是集中在缓释体系方面和气相催化。

1.1 膨胀型阻燃体系

膨胀型阻燃体系已经被广泛研究［3］。膨胀型阻燃体系相对于含卤阻燃体系而言燃烧时不会生成腐蚀性气体和大量的烟。而且在锥形量热仪（Cone）测试中，膨胀型阻燃体系表现出相对于含卤阻燃体系更好的结果。Reti等［4］研究了传统的聚磷酸铵／季戊四醇（APP／PER）膨胀阻燃剂阻燃PLA，结果表明，当阻燃剂含量为40%（质量分数，下同）时，PLA复合材料性能只能达到V-2级别而表现高的极限氧指数。而APP／木质素和APP／淀粉体系在相同的含量下早已经通过V-0级别而表现低的极限氧指数。出现这种情况是因为极限氧指数和UL 94垂直测试分别反映了复合材料在燃烧时的点燃难易程度和火焰扩展难易程度。相对于聚丙烯（PP）传统膨胀型阻燃膨胀体系而言，PLA传统膨胀型阻燃体系表现出更低的效率，这说明不同的聚合物树脂因为降解特性和黏弹性对于膨胀过程的影响是有很大差别的［5］。

Song等［6］使用相对分子质量为6000的聚乙二醇（PEG6000）作为新型的成炭剂与APP复配阻燃PLA，APP添加量为5%，PEG6000的添加量为14.5%时，体系就能达到V-0级。而且体系出现了脆韧转变现象，表现出明显的增韧。Shukor等［7］也是使用APP／PEG体系阻燃PLA复合材料体系得到了相似的结论。

Ke等［8］制备了超支化的三嗪类的成炭剂，与APP复配后膨胀阻燃的PLA没有了融滴，而且在热重分析（TGA），极限氧指数和UL 94测试都表现出非常好的协效效果。Li等［9］制备了天然纤维增强的PLA复合材料的膨胀型阻燃体系，发现APP对天然纤维增强的PLA复合材料的阻燃作用明显，而且阻燃效果随着混合工艺的不同而变化。

Wang等［10］将β-环糊精（β-CD）中内含聚氧化丙烯（PPG）的β-CD作为成炭剂膨胀型阻燃PLA，发现新型成炭剂表现出高于β-CD和PPG的阻燃效率。残炭的研究表明复合材料残炭的石墨化程度更高，形成更完美的膨胀结构炭层。Feng等［11］使用β-CD作为绿色成炭剂，按照β-CD／APP／三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）的比例1∶2∶1对PLA膨胀阻燃，发现20%的膨胀阻燃剂就使得PLA极限氧指数为34.2%，体系表现出明显增强的成炭效果。同时聚碳酸酯（PC）等含杂原子聚合物也表现出很强的成炭能力，所以也可以作为PLA的成炭剂。

膨胀型阻燃PLA体系中也用协效剂来增加膨胀阻燃的效率。Liu等［12］制备了有机改性层状α-磷酸锆（O-ZrP）并对APP／PER阻燃PLA的协效性能进行研究，结果表明无论是极限氧指数，UL 94垂直测试还是锥形量热仪中的热释放速率峰值都表现出明显的协效。更显著的是残炭量由17.5%提升至81.5%。这说明阻燃性能的提升与成炭有着必然的联系。作者认为O-ZrP分布在膨胀体系中不仅起到了阻隔热量，燃料气体和氧气的作用，而且层状物中因为PLA末端受到H质子的攻击，PLA成为阳离子末端，然后在固体酸表面催化成炭和催化石墨化。周旋等［13-14］制备了一种包覆的侧链含氟磺酸盐的芳香族聚合物，将其使用在PLA传统膨胀型体系中作为协效剂表现出很好的协效效果。不仅如此超强固体酸／MxOy在PLA传统膨胀型阻燃体系中也表现出很高的协效效率。10份的APP／PER与1份的超强固体酸就可以使复合材料阻燃等级达到V-0级。

从以上的膨胀型阻燃体系的研究中可以发现选择合适的膨胀型阻燃体系对于阻燃的结果具有大的影响。加入天然的成炭剂取代PER在相同含量的情况下一般会有更低的极限氧指数而更加好的UL 94结果。这可能是因为天然成炭剂本身的降解和燃烧导致极限氧指数降低而大相对分子质量的天然聚合物导致熔体黏度增大生成更加完好的膨胀结构所致。同时天然成炭剂具有的杂环结构对于残炭的石墨化影响较大。

除此之外，Zhu等［15］使用环境友好的膨胀石墨（EG）与APP复配与PLA熔融共混制备膨胀型阻燃的PLA复合材料，结果表明EG与APP按照3∶1加入PLA，15%就能让PLA复合材料的极限氧指数值达到36.5%而且通过V-0级。EG与APP之间产生了明显的协效效果。除了传统的膨胀型阻燃体系之外，也可以将酸源，炭源和气源连接成一个大分子或者小分子，可以减少组分对材料性能的影响。Jing等［16］制备了如图1所示的双螺环磷酸酯（SPDPM）。结果表明，25%的阻燃剂加入PLA中，复合材料的极限氧指数能达到38%而不出现融滴现象。通过对复合材料的原位傅里叶红外光谱（FTIR）分析显示， ==P O，P—O—C，P—O—P和 ==C C存在于400℃高温的残炭中。Tao等［17］设计了一种聚磷腈的超支化聚合物（DCPP），如图2所示，其阻燃的PLA复合材料中，DCPP的含量为95%（质量分数，下同）时复合材料的就能通过V-0级别，燃烧之后的炭层致密而膨胀。

图1 SPDPM的结构式Fig.1 The structure of SPDPM

图2 DCPP的结构式Fig.2 The structure of DCPP

1.2 新型成炭型阻燃体系

除了生成膨胀型的阻燃剂之外，当加入的阻燃剂不含有明显气源成分，燃烧后不能生成膨胀炭层而是生成致密的炭层结构，基材参与了阻燃体系的反应，就可以认为是新型成炭的阻燃体系。

使用红磷对PLA阻燃是典型的成炭阻燃体系，红磷在燃烧时会形成多聚磷酸液膜覆盖在PLA表面，然后与PLA的降解产物发生酯化成炭。一般这种炭层不具有膨胀特性，但是生成的炭层致密而能起到隔氧隔热隔气的作用。崔莉等［18］制备了如图3所示的聚合物然后阻燃PLA，发现阻燃剂的加入使得PLA材料的阻燃性能得到保持的情况下，流动性变好，而且纺丝过程中的温度敏感性降低。韦平等［19］制备了如图4所示的超支化聚磷酰胺酯（HBPE），然后制备了HBPE阻燃的PLA复合材料，发现2%的HBPE就能让PLA复合材料的极限氧指数达到34%，而且通过UL 94V-0级别。通过TGA研究表明，6%HBPE阻燃的PLA复合材料在燃烧时表现出很好的成炭效果。这是因为HBPE在降解时生成的多聚磷酸覆盖在PLA基材表面然后发生与者PLA的降解产物发生酯化交联生成炭层的缘故，这些炭层然后又反过来对底部的PLA起到保护作用。

图3 无卤阻燃剂的结构式Fig.3 The structure of non-halogen flame retardants

图4 HBPE的结构式Fig.4 The structure of HBPE

本质性的含磷阻燃PLA一般表现为成炭性的阻燃机理。相比于添加型阻燃的方式，本质性阻燃对聚合物力学等性能的影响小。谢吉星等［20］使用亚磷酸三苯酯与PLA预聚物通过熔融扩链方式制备大相对分子质量PLA，通过TGA分析表明含磷PLA的热稳定要增强，而且产物的残炭量明显增大。Wang等［21］通过熔融扩链的方法制备了主链含磷的PLA聚合物。这种本质阻燃的PLA表现出优秀的阻燃性能。然后将得到的含磷PLA与普通的PLA共混制备阻燃的PLA。当含磷的PLA的含量为10%时，体系的极限氧指数为34%，而且通过UL 94V-0级别。锥形量热仪研究表明，当含磷的PLA为15%时，热释放速率峰值由436kW／m2下降到337kW／m2，燃烧后在锡纸上看到明显大量的残炭，这说明PLA的阻燃性能与其成炭行为密切相关。Yuan等［22］通过熔融扩链的方式将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）取代的对苯二酚作为共聚单体进入PLA的结构中，然后将得到的本质PLA与普通PLA共混制备了阻燃的PLA共混物。结果表明，相比于纯的PLA而言，阻燃的PLA共混物的400℃以上残炭要明显大于纯的PLA，当共混体系中的含磷量为1%时，极限氧指数由19%提升到29%，而且通过了UL 94V-0级。

1.3 催化成炭阻燃体系

催化成炭型阻燃体系相比于其他成炭体系而言所需要的阻燃剂即催化剂的用量少，而且成炭量一般很大。这里的催化成炭体系是指对PLA本身的催化。关于聚合物本身的催化成炭一直很少报道。Wen等［23］报道了纳米炭黑与Ni2O3协同催化PLA成炭而达到很好阻燃特性。研究结果认为是纳米炭黑使得PLA降解生成相对分子质量更加小的产物如乙醛和丙酮等，然后这些小分子的产物通过Ni2O3的高固体酸的催化作用成炭，成炭过程是以纳米炭黑为中心的。结果显示5%的炭黑和5%的Ni2O3阻燃PLA能使残炭的产量由0.1%升高至28.9%。而单独的炭黑和单独的Ni2O3对PLA的成炭效果都不明显，这说明了炭黑与Ni2O3相互之间的协效效果。通过锥形量热仪测试发现无论是热释放速率峰值还是总热释放量都明显降低，一是因为本来要降解的PLA发生了成炭，二是因为成炭炭层对聚合物的保护作用。

催化成炭阻燃体系为研究者提供了全新的高效阻燃聚合物的方法，相比于传统阻燃体系，催化成炭不仅高效而且环保，而且相对于传统的阻燃体系而言甚至可以生成有用的碳材料。

1.4 次磷酸盐阻燃体系

次磷酸盐和烷基取代的次磷酸盐是一种新型的无卤阻燃剂。一般而言使用三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）与次磷酸盐协效阻燃含杂原子聚酯或者聚酰胺（PA）具有很好的效果［24］。一般使用的次磷酸铝阻燃偏向于凝聚相阻燃而烷基取代的次磷酸铝阻燃偏向于气相阻燃机理［25］。次磷酸铝的空气热降解实验表明次磷酸铝首先降解生成磷酸氢铝和磷化氢气体，然后在310～330℃范围，部分的磷化氢气体被氧化成为磷酸，温度在450～650℃时则是磷酸氢铝分解产生水和磷酸铝。

Tang等［26-27］以 次 磷 酸 铝 （AHP），次 磷 酸 钙（CaHP），次磷酸铈（CeHP）和次磷酸镧（LaHP）为阻燃剂制备了阻燃的PLA复合材料。AHP和CaHP阻燃的PLA复合材料的极限氧指数和UL 94测试结果如图5所示。结果表明，AHP和CaHP在少量添加时对极限氧指数作用明显而大量添加时作用不明显。在含量在10%以上时，结果显示AHP比CaHP的作用要明显很多，这可能与Al离子对PLA和PLA降解产物具有一定的络合作用相关。微型量热仪（MCC）和锥形量热仪测试都表明阻燃性能的明显提升，残炭的分析表明生成了致密的保护性炭层，而且炭层中含有活性基团，这些都说明了次磷酸盐对PLA的优秀的阻燃作用。

图5 AHP和CaHP的含量与极限氧指数和UL 94性能的关系Fig.5 The correlation between flammability results and the loadings of AHP and CaHP

他们同样合成了2种不同的稀土金属次磷酸盐CeHP和LaHP［28］，并且制备了CeHP和LaHP阻燃的PLA复合材料，通过对复合材料的表征显示2种阻燃的复合材料相对于纯的PLA而言都有更好的热稳定性能，当含量为30%的稀土金属次磷酸盐加入PLA中，复合材料都能通过UL 94V-0级。而且TG-FTIR表征结果表明生成的气体的强度的降低，炭层研究发现生成了致密的膨胀炭层。

1.5 纳米复合材料阻燃体系

纳米复合材料阻燃体系是一种很有前途的阻燃体系，往往纳米复合体系相对于纯的聚合物而言不仅仅在阻燃性能上提升，而且一般也会在力学性能，光学，尺寸稳定性，抗刮擦等方面提升。在聚合物纳米复合阻燃体系中，纳米材料的分散是关键的控制因素。不同的纳米复合材料制备方法会产生不同的分散结果。对于燃烧性能而言，聚合物纳米复合材料往往会在锥形量热仪测试中效果明显，而在极限氧指数和UL 94测试中的阻燃测试则不是非常明显。为了解决这样的问题，纳米复合材料往往会与传统阻燃体系联用，这样可以得到比较理想的阻燃性能。

Hapuarachchi等［29］研究了海泡石、碳纳米管和PLA的三元纳米复合材料。MCC测试表明热释放容量能够降低58%之多。再在三元体系中加入大麻纤维之后形成了纤维增强的纳米复合体系，结果表明，纤维的加入并没有改善材料的阻燃性能。通过锥形量热仪研究发现，这是因为大麻纤维的加入导致复合材料在燃烧过程中导致熔体抬高和剥落的现象，这样不利于炭层的作用。Cheng等［30］结合氢氧化铝和有机改性蒙脱土对PLA阻燃。结果表明，复合材料的热稳定性增加，而且没有融滴，表现出很好的阻燃性能。Bour-bigot等［31］研究了笼状倍半硅氧烷（POSS），蒙脱土和碳纳米管增强的PLA复合材料，发现与传统的阻燃剂次磷酸盐联合使用，可以达到很好的协效效果。Isitman等［32］也是将不同维度的纳米材料与次磷酸铝联用协效阻燃PLA，发现纳米材料对次磷酸铝阻燃的PLA的阻燃性能的提升按照有效表面积的增大而增大，顺序为纳米棒＜纳米球＜纳米盘。Li等［33］通过研究也发现有机蒙脱土在传统的膨胀型阻燃体系中也有很好的协效效果而使得融滴消失。熔体流动速率和流变学表征都能显示有机蒙脱土对膨胀体系黏度的增大。Wang等［34］制备了锌 -铝层状双氢氧化物（Zn-ALLDH）阻燃的PLA复合材料，通过锥形量热仪测试发现阻燃性能明显提升。

2 气相阻燃

2.1 磷氮型阻燃体系

Lin等［35］制备了如图6所示的PLA阻燃剂聚（1，2-丙二醇-2-羧乙基苯基膦酸酯）（PCPP）。当3%的PCPP加入PLA时，PLA复合材料极限氧指数大于26%，而且通过UL 94V-0级。UL 94测试过程中，PLA复合材料观察到融滴，而且随着PCPP加入量的增大，融滴效果更加明显。通过TGA发现复合材料的成炭量并没有增加，残炭结构也不能说明凝聚相阻燃机理的存在。通过电感耦合-等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测试发现残炭中的含磷量要明显小于降解之前PLA复合材料中的含磷量，说明含磷组分进入气相中发挥了气相阻燃的机理。然后通过TG-FTIR和裂解-气相色谱／质谱（Py-GC／MS）研究发现PCPP的加入并没有改变体系中PLA的降解路径，而是让可燃性气体的组分含量降低［36］。韦平等制备的HBPE阻燃的PLA复合材料中因为羟基水的脱除和含磷自由基的存在而产生气相阻燃机理。

图6 PCPP的结构式Fig.6 The structure of PCPP

2.2 缓释型阻燃体系和气相催化机理

缓释型阻燃体系是一种非常新颖的阻燃体系，主要是指加入少量的吸附剂，在不改变聚合物降解路径的条件下，能够对聚合物的降解产物产生一定的吸附作用然后随着燃烧反应的进行，被吸附的物质被释放，从而达到阻燃的目的。对于在气相中的行为一般需要通过对气体的分析得到，如通过TG-FTIR，Py-GC／MS等手段获得［37］。PLA的降解一般会生成中等相对分子质量的齐聚物，低相对分子质量的如甲烷、丙烯、甲基丙酮、丁酮、丙烯酸（酯）等化合物。选择合适的吸附剂对于阻燃的影响十分显著。

Qian等［38］制备了一种Al-SBA-15介孔材料，然后制备了Al-SBA-15阻燃的PLA复合材料，结果表明只需要0.5%的Al-SBA-15就能使复合材料的极限氧指数达到30%，而且通过UL 94V-0级。锥形量热仪测试表明，热释放速率峰值降低了15.1%之多，而且发现总产烟量明显降低。TG-MS结果表明，PLA复合材料的降解路径并没有改变，但是得到的气体产物却大大减少。作者认为这是因为一小部分的气体（包括可燃性的气体）首先被吸附在Al-SBA-15的孔道结构中，然后因为迷宫效应而产生缓释的特性。实验表明该体系是一种十分高效的阻燃体系。

李志等使用水热法制备了一种无定形的磷酸镍（NiPO），然后将 NiPO与PLA共混制备了阻燃的PLA复合材料。结果表明，只要2%的NiPO就能让PLA复合材料的极限氧指数达到27.5%，而且通过UL 94V-0级，在UL 94测试过程中发现融滴现象，但是融滴并没有引燃脱脂棉。通过在MCC测试和锥形量热仪测试中都发现复合材料在降解时，早期的热释放速率要小于纯PLA而晚期的热释放速率要大于PLA。锥形量热仪测试还表明CO的产量稍微增加，而产烟量明显降低。在DTG中也观察到了相应变化特点。作者认为产生这种变化的原因是PLA燃烧降解产生低聚物，小分子的丙烯酸酯等会与Ni2＋产生络合，当温度升高时，这些小分子和低聚物会释放出来，然后降解产生相应的热量和烟。

Wang等［39］制备了一种Co3O4负载石墨烯的复合材料，然后与PLA共混制备了阻燃的PLA复合材料。在对复合材料进行锥形量热仪测试时发现CO的产生速率和产生量明显降低，其他的产物如羰基化合物和碳氢化合物也明显降低。他们解释认为是CO分子吸附络合在Co4＋表面，然后被氧化成为CO2的结果。

3 结语

PLA作为非常有前途的生物可降解塑料，有代替传统石油基材料的趋势。PLA阻燃是其应用过程中需要克服的问题。首先为了尽量保护PLA本身的性能，高效阻燃是PLA阻燃的发展趋势。其次PLA本身作为可降解塑料，尽量不要破坏PLA体系的可降解性，这样需要PLA阻燃剂的环保、无毒化。对于高效环保无毒阻燃PLA而言，发展新型阻燃机理的阻燃体系是高效环保的有效途径。

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