基于跨键能量转移机理新型氟硼吡咯类荧光染料的合成

刘 涛

(承德石油高等专科学校化学工程系，河北 承德 067000)

目前，增大斯托克斯位移的方法一般基于荧光共振能量转移(Fluorescence Resonance Energy Transfer，FRET)和跨键能量转移(Through Bond Energy Transfer，TBET)机理。相比于FRET机理，TBET机理不需要给体荧光发射波长与受体激发波长相叠加即可完成能量转移，这就使得荧光母体选择范围增大;并且TBET机理具有更快的能量传递速率［1-3］。因此，本文试图采用TBET机理来增大氟硼吡咯类荧光染料的斯托克斯位移，将萘酰亚胺母体与氟硼吡咯母体通过共价键相连得到分子1，3，5，7-四甲基-8-［4-(N-丁基-4-炔基-1，8-萘酰亚胺)苯基］-二氟化硼-二吡咯甲烷(NIB)。

1 NIB的合成路线

NIB的合成路线如图1所示。图1中也表明了对比分子N-丁基-4-炔基-1，8-萘酰亚胺(NI)的结构式。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

2，4-二甲基吡咯、三氟乙酸、二氯二氰基苯醌(DDQ)、三氟化硼乙醚，分析纯，阿拉丁试剂;二氯甲烷、石油醚等，分析纯，天津试剂厂。

Varian INOVA 400核磁共振仪，美国Varian公司;HP1100 API-ESLC/MS质谱仪，美国HP公司;HP8453型紫外-可见分光光度仪，美国HP公司;RF5000型荧光分光光度仪，日本岛津公司。

2.2 目标化合物的合成

将191 mg化合物1(N-丁基-4-(对醛基苯炔基)-1，8-萘酰亚胺)溶于除水的二氯甲烷(50 mL)溶剂中，充入氮气鼓泡除氧3 h后，注射加入2，4-二甲基吡咯0.1 mL，并滴加1滴三氟乙酸，所得溶液常温下搅拌12 h。然后，加入DDQ 0.12 g，继续搅拌0.5 h。将溶液置于冰浴中，向其中加入2 mL三乙胺后，滴加2 mL三氟化硼乙醚，继续搅拌3 h。最终溶液采用大量水洗涤，然后使用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到的粘稠状产物经硅胶柱层析(二氯甲烷:石油醚=5∶1)得橘黄色固体产物68.9 mg，产率为23%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ :8.76(d，J=8.4 Hz，1H)，8.67(d，J=8.2 Hz，1H)，8.59(d，J=7.6 Hz，1H)，8.00(d，J=7.6 Hz，1H)，7.88(d，J=7.4 Hz，1H)，7.83(d，J=8.2 Hz，2H)，7.40(d，J=8.2 Hz，2H)，6.02(s，2H)，4.26 ～ 4.12(m，2H)，2.57(s，6H)，1.73(dt，J=7.8，6.6 Hz，2H)，1.53 ～1.39(m，8H)，0.99(t，J=7.4 Hz，3H)。MS［C37H33BF2N3O2］+:600.3。

3 光谱测试与研究

采用化合物NI(如图1所示)作为对比分子，将NI和NIB分子溶于二氯甲烷溶剂中，分别测定各自的吸收和荧光光谱，NI激发波长为350 nm，NIB激发波长分别为375、500 nm，测试结果如图2所示。

从图2(1)吸收光谱中可以看出，NIB具有氟硼吡咯母体染料吸收特征峰(500 nm)和391 nm、376 nm的双重吸收峰。通过与NI吸收光谱对比，NIB在400 nm以下的吸收峰与NI吸收峰峰形相似，但是发生了25 nm的红移，这可能由于分子内电子云密度由氟硼吡咯母体向萘酰亚胺吸电基团部分转移导致的，这也说明了两部分确实通过共价键的方式进行了连接。

发射光谱反映的是NI和NIB的荧光发射。从图2(2)中可以看出，NIB使用375 nm光源和500 nm光源激发得到基本一样的发射光谱，最大发射峰位于525 nm，这是氟硼吡咯染料母体的特征发射峰。化合物NI也具有荧光发射，最大发射峰位于400 nm处。但是在NIB中此峰完全消失，这说明能量发生了转移，即萘酰亚胺部分的发射光作为氟硼吡咯母体的激发光能量，并且转化效率非常高。这样就将氟硼吡咯染料的斯托克斯位移增大到了150 nm，可以采用375 nm去激发其荧光发射，避免了500 nm激发时造成的荧光自淬灭等缺点，同时也说明了跨键能量转移能够非常有效地创造大斯托克斯位移的荧光染料分子。

4 结论

通过跨键能量转移机理设计合成了新颖的萘酰亚胺—氟硼吡咯类染料。该染料斯托克斯位移达150 nm，改善了氟硼吡咯类染料小斯托克斯位移的不足，可以大大提高此类染料在分子、离子等方面检测的准确性而促进其实际应用。

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