X100管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中的腐蚀行为

李辉辉，胥聪敏

（西安石油大学材料科学与工程学院 材料加工工程重点实验室，西安710065）

0 引 言

土壤的组成和性质复杂多变，不同地区土壤的腐蚀性相差很大，埋地油气输送管长期与其接触会引起不同程度的腐蚀，一旦发生腐蚀导致的泄漏，就会造成很大的损失和危害。目前，土壤腐蚀已成为管道失效的一个重要因素，也是导致管道腐蚀穿孔的主要原因，因而土壤环境中的管道腐蚀问题已成为输油气管道工程中亟需解决的一个重要问题［1-3］。随着石油勘探技术的进步，极地油气田被大量发现，输油气管道要经过各种环境恶劣的地区，这对输油气管道用管线钢提出更高的要求［4］。在“西气东输”工程中使用了大量X70钢和X80钢，我国自主开发的X100钢也已通过成品检验。世界范围内已建成了多条X100钢管道的试验段，随着研究开发的进一步深入，X100钢必将广泛应用于天然气管道中［5-6］。

现阶段国内外有关X100钢的研究主要集中在其生产工艺、微观组织、力学性能和焊接性能等方面。国内关于X100钢腐蚀性能特别是在不同地区土壤条件下的腐蚀性能鲜有报道，而国外关于X100钢的腐蚀性能研究主要集中在局部腐蚀方面，特别是高压环境条件下的应力腐蚀问题，但研究成果不适合我国的土壤环境［5，7-10］。库尔勒地区是“西气东输”的必经之地，该地区的土壤属于内陆盐土，也是我国盐渍土的典型代表。此地区年降雨量少，蒸发强烈，地表植物少，土壤以粗砂为主，且地质不均，具有高pH、高盐的特点，对材料的腐蚀性极大，是管线钢最可能发生点蚀的土壤环境之一［11-13］。因此，作者以该地区土壤的模拟溶液为试验介质，对X100钢进行室内模拟试验研究，为该钢在此种土壤环境中的工程应用提供理论支持。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验材料取自壁厚为19.1mm的X100管线钢直缝焊管，其化学成分见表1，碳当量Ceq为0.56，冷裂纹敏感系数Pcm为0.22。

将试验用X100管线钢通过线切割加工成10mm×10mm×2mm的试样，将其与导线焊接后，用环氧树脂对焊接面以及与焊接面相邻的四个面进行密封绝缘，另一面作为试验工作面，工作面用砂纸打磨至1000＃，打磨方向保持一致；然后用无水乙醇棉球擦洗试样，冷风吹干后得到备用挂样，用于电化学试验。

将试验用管线钢加工成50mm×25mm×2mm的长方形挂片试样，先用砂纸打磨至1000＃，然后用蒸馏水冲洗、丙酮去脂、无水酒精擦洗后放置于干燥器内备用，用于其它试验。

表1 X100管线钢的化学成分（质量分数）Tab.1 Chemical composition of X100 pipeline steel（mass） %

1.2 试验方法

因现场埋片试验周期较长，难以在短时间内积累大量数据对其腐蚀性进行评价，因此，通过实验室的加速模拟试验对其腐蚀规律进行研究是非常必要的［2］。先配制库尔勒土壤模拟溶液（参数如表2所示），先对配置的模拟溶液进行灭菌（在高压锅中于1.2MPa、120℃条件下保温25min）处理，然后将标上记号的X100管线钢挂片和挂样在室温下浸泡于其中，平行试样分别为3个。浸泡时间分别为6，10，30，50d。

表2 库尔勒土壤模拟溶液的主要参数Tab.2 Main parameters of Korla soil simulated solution

采用M2273电化学测试系统进行电化学试验，采用标准三电极体系，工作电极为X100管线钢，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极。测试样浸泡不同时间后的极化曲线，电压扫描范围为-0.25～1.6V，扫描速度为1mV·s-1。

将模拟溶液中的X100钢挂片浸泡30d后取出，用JSM-6390A型扫描电镜（SEM）观察腐蚀表面形貌，用电镜附带的能谱仪（EDS）分析腐蚀产物的化学成分，以判断腐蚀产物的构成；将X100钢挂片浸泡30d后取出，先用机械法除去表面的锈层，然后放入除锈液（500mL盐酸＋500mL去离子水＋3.5g六次甲基四胺）中进行彻底除锈，用分析天平称出腐蚀前后的挂片质量，然后计算平均腐蚀速率。

2 试验结果与讨论

2.1 平均腐蚀速率

依据NACE RP-0775-91标准，计算得到X100管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡30d后的平均腐蚀速率为0.032 50mm·a-1（见表3），其值大于0.025mm·a-1而小于0.125mm·a-1，故可知X100管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡30d后的腐蚀属于中度腐蚀。

表3 X100钢在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡30d后的平均腐蚀速率Tab.3 Average corrosion rate of X100pipesteel after it was immersing in Korla soil simulated solution for 30days

2.2 宏观腐蚀形貌

X100管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡6d后，其表面大部分已被一层较薄的腐蚀产物（呈棕黄色）覆盖，如图1（a）所示，模拟溶液颜色也变成浅棕黄色。浸泡30d后，试样表面出现了较厚的腐蚀产物，该腐蚀产物分为两层，靠近基体的一层为黑色，与基体粘贴紧密，如图1（b）所示，该层腐蚀产物可在一定程度阻止腐蚀液进一步腐蚀基体，对基体具有保护作用；外层的腐蚀产物较厚，呈棕黄色，易脱落，对基体没有保护作用；模拟溶液的颜色变为棕黄色，在溶液底部有一层棕黄色的腐蚀产物。

图1 X100管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡不同时间后的表面宏观形貌Fig.1 Surfacial macrograph of X100 pipeline steel after it was immersing in Korla soil simulated solution for different times

2.3 腐蚀产物的SEM形貌和EDS谱

从图2可看出，腐蚀30d后X100管线钢表面已被腐蚀产物完全覆盖，腐蚀产物分为两层，内层薄且均匀致密，与基体结合紧密，但是在该锈层表面存在许多细长的裂纹；外层松散、厚度不均匀，呈团簇状，部分锈层顶部呈碎片状，孔洞很多。这说明外层腐蚀产物对基体没有保护作用，腐蚀性离子可以通过裂纹渗入基体表面发生反应，从而诱发腐蚀。从EDS谱可知，腐蚀产物中存在较高含量的铁和氧，这与X100管线钢腐蚀本身的阳极过程（Fe-2e→Fe2＋）和主要的阴极过程（2H2O＋O2＋4e→4OH-）是相符合的，表明该腐蚀产物主要为铁的氧化物；另外，还发现腐蚀产物中含有微量硫元素，由于在浸泡过程中，没有发生硫酸盐还原反应，说明SO42-基本不参与反应，腐蚀产物中的硫元素应该来自于X100钢基体。依据文献［14—15］可知，土壤的pH对金属腐蚀的影响不大，其它阴离子对腐蚀过程的影响也很小。因此可知，在库尔勒土壤模拟溶液中，X100管线钢表面的最外层腐蚀产物主要为铁的氧化物及微量硫化物，Cl-对X100钢的腐蚀起主导作用。对试样除锈后再进行微观形貌观察，由图3可见，浸泡30d后，X100钢表面已形成了大小、数目不等的腐蚀坑、较深，在大坑周围集中了许多小的点蚀坑，如图3所示。这说明X100管线钢表面发生了严重的点蚀。

2.4 极化曲线

随X100管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡时间的延长，其自腐蚀电位Ecorr逐渐降低，自腐蚀电流密度icorr则先增后降，如表4所示。Ecorr逐渐降低说明X100钢的腐蚀倾向不断增大；另由Farady第二定律可知，icorr与腐蚀速率之间存在一一对应关系，icorr越大，腐蚀速率越大，故而icorr的先增大后减小说明腐蚀速率先增大后减小。

图2 X100管线钢在库尔勒土壤模拟液中浸泡30d后腐蚀产物的SEM形貌和EDS谱Fig.2 SEM morphology and EDS pattern of corrosion product after X100 pipeline steel was immersing in Korla soil simulated solution for 30days：（a）SEM morphology，at low magnification；（b）SEM morphology，at high magnification；（c）selected area for EDS analysis and（d）EDS spectrum

图3 X100管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡30d并除锈后的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of X100 pipeline steel after it was immersing in Korla soil simulated solution for 30days and rust cleaning：（a）at low magnification and（b）at high magnification

表4 X100管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡不同时间后极化曲线的拟合结果Tab.4 Fitted results of polarization curves after X100 pipeline steel was immersing in Korla soil simulated solution for different times

图4 X100管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡不同时间后的极化曲线Fig.4 Polarization curves of X100 pipeline steel after it was immersing in Korla soil simulated solution for different times

由图4可以看出，在整个试验过程中，X100管线钢的阳极区都没有出现钝化。这是因为一方面库尔勒土壤模拟溶液的pH为9.38，属于弱碱性溶液；另一方面，在进行极化曲线测试时，所采用的扫描速率为1mV·s-1，属于较慢的扫描速率，离子在溶液中能充分扩散，故而未出现钝态。腐蚀过程的阳极反应主要是铁原子的氧化，而阴极反应均为氧的去极化反应。浸泡10d后的Ecorr比浸泡30，50d后的大，且浸泡10～30d之间的电位变化较大，而30～50d之间的电位变化非常小。这说明X100管线钢的Ecorr随时间的变化逐渐趋于稳定。浸泡30d后，在-590～-570mV之间有一个点蚀电位Epit，超过这个电位后，阳极极化曲线的电流密度迅速增大，说明X100管线钢基体表面已出现了点蚀，且正在发展。这可能是因为腐蚀产物膜在该电位下被击穿，腐蚀性阴离子（主要是氯离子）比较容易穿过腐蚀产物膜，加速了基体的局部腐蚀（点蚀），随着局部腐蚀自催化效应和局部腐蚀坑内氧浓差腐蚀过程的逐步增强，阳极反应会被促进。以上分析表明，在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡10～30d时，X100管线钢主要以全面腐蚀为主，浸泡30d以后，表面开始出现点蚀，且逐渐以点蚀为主。这也进一步验证了X100钢在整个试验过程中腐蚀速率先增大后减小的结果。

2.5 腐蚀机理

综上可知，X100管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中的阴极反应过程为

2H2O＋O2＋4e→4OH-（1）

由于外界空气中的O2能够通过溶液界面进人模拟溶液中，故只要阳极需要OH-，阴极就可不断地反应产生，并迁移到阳极与阳极发生反应生成Fe（OH）2，这就是随着浸泡时间的延长，锈层慢慢增厚、颜色逐渐加深的主要原因。

阳极的反应过程为

Fe-2e→Fe2＋（2）

Fe2＋＋2OH-→Fe（OH）2（3）

4Fe（OH）2＋O2＋2H2O →4Fe（OH）3（4）

Fe（OH）3→FeOOH＋H2O （5）

8FeOOH＋Fe2＋＋2e→3Fe3O4＋4H2O （6）

3Fe（OH）2＋1/2O2→Fe3O4＋3H2O （7）

一方面，Fe（OH）2会被继续缓慢氧化成为更稳定的Fe3O4，另一方面，FeOOH也可以与X100管线钢表面的Fe2＋结合形成Fe3O4，这样就会在腐蚀产物的内层形成保护层，阻止其它腐蚀性阴离子与基体接触，对基体具有很好的保护作用［13，16］。

3 结 论

（1）X100管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡30d后的平均腐蚀速率为0.032 50mm·a-1，属于中度腐蚀。

（2）X100管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡10～30d以全面腐蚀为主，超过30d后逐渐以点腐蚀为主，且腐蚀产物主要为铁的氧化物和微量硫化物。

（3）随着X100管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡时间的延长，腐蚀速率先增大后减小，腐蚀倾向在一直增大；氯离子是引起点蚀的主要因素。

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