活性炭基保鲜纸的研制及其保鲜效果研究

刘银鑫，肖生苓，姚培培，王海莉，陈艳娜

(东北林业大学工程技术学院，黑龙江哈尔滨150036)

由于果蔬在采收后生长环境的改变，果蔬品质下降，采后保鲜成为减少果蔬损失的重要途径［1］。当前国内应用较多的果蔬保鲜手段主要有低温冷藏、气调保鲜等。保鲜纸具有绿色环保，使用方便，保鲜效果好等特点，在果蔬保鲜中越来越受到人们的重视。目前市场上保鲜纸的种类较少，主要有二氧化硫保鲜纸、中草药保鲜纸、抗菌类保鲜纸等，大多采用表面涂覆的方法进行制作，操作繁琐，成本相对较高。

浆内添加保鲜剂制作保鲜纸也是保鲜纸生产方法之一，具有操作方便、工艺简单等特点。朱运彬［2］在专利中采用浆内添加工艺，将瓦楞纸浆浆料、磁选后的电气石粉末、硅烷混合均匀后送入瓦楞纸箱工艺线，制得保鲜瓦楞纸箱。日本高知县纸业研究所在抄纸过程中添加活性炭、磷酸和碘酸钾等制作保鲜纸，用于香蕉的保鲜，显著的降低了环境中乙烯的含量。高锰酸钾是一种有效的乙烯氧化剂，其与活性炭等多孔吸附质可构成氧化型乙烯脱除剂［3］。通过浆内添加保鲜剂制作保鲜纸的研究不多，本研究以活性炭为多孔吸附质，高锰酸钾为氧化剂，制作保鲜剂，并以化学纸浆为承载体，通过浆内添加保鲜剂的方法制作果蔬保鲜纸，并对保鲜纸的保鲜效果进行了研究。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

纸浆(34°SR针叶木漂白化学浆) 哈尔滨造纸厂;活性炭 天津市凯通化学试剂有限公司;单层瓦楞纸箱板 哈尔滨市新竹纸箱包装有限公司;高锰酸钾 天津市凯通化学试剂有限公司;硫酸铝 天津市凯通化学试剂有限公司;碘化钾 天津市博迪化工有限公司;硫代硫酸钠 天津市凯通化学试剂有限公司;氢氧化钠 长沙市分路口试剂有限公司;草酸 天津市凯通化学试剂有限公司;以上试剂均为分析纯;蒸馏水，青熟期番茄。

恒温水浴锅 101-3A型电热鼓风干燥箱;多功能粉碎机 浙江武义鼑藏日用金属制品厂;ZT7-01型纸样成形器 中通实验装备有限公司;ZT4-00型实验打浆机 中通实验装备有限公司;L1064型高精度激光粒度分析仪 法国赛来斯公司;TDL-60C台式离心机 上海安亭科学仪器厂;JJ-1型精密电动增力搅拌器 常州市华普大教学仪器有限公司。

1.2 保鲜剂的制备

取一定量干燥的活性炭颗粒，在粉碎机中高速粉碎一定时间，将粉碎后的活性炭倒入烧杯中，加入500mL的蒸馏水，加热缓慢煮沸20min，过滤并在干燥箱中干燥至恒重(80℃)，取出备用。

配制300mL的高锰酸钾饱和溶液，加热至60℃，缓慢加入处理过的活性炭粉末，并用玻璃棒不断搅拌，搅拌3h后用布氏漏斗过滤并清洗，在干燥箱中干燥至恒重(65℃)，再次用高速粉碎机粉碎干燥后的颗粒，即可得到粉末状保鲜剂。用激光粒度仪检测制得的保鲜剂粉末粒径。

1.3 保鲜纸的制备

取一定量的纸浆，置于500mL的锥形瓶中，加入20%的保鲜剂、5%的硫酸铝(助留剂)，电动搅拌器以500r/min转速搅拌10min［4］，将混合后的浆料倒入抄取桶，调节加入水的用量至桶中溶液 pH5．5［5］，抄取定量为80g/m2的圆形纸张，利用真空干燥器105℃干燥7min，即制得直径 d=200mm、厚度 e=0．3mm 的保鲜纸(抄完后密封避光保存)，如图1所示。

1.4 材料及处理方法

实验果蔬为七成熟(青熟期)的番茄，采摘时间:2013年9月15日，采摘地:哈尔滨市五星村蔬菜大棚。采摘后立即运回实验室，选无病虫害、无机械损伤、果实均匀、果形完整、带茄柄的番茄为实验材料。用纯净水清除番茄表面的污物，在室温下晾干。实验分为实验组和对照组，实验果蔬用瓦楞纸箱(自制单层纸箱，规格:20cm×20cm×20cm)盛装，实验组在纸箱的6个面各放一张保鲜纸，番茄放置于6张保鲜纸围成的空间中，对照组不放保鲜纸。每组分别用8个纸箱，分别进行标号，每个纸箱随机装番茄1～1．5kg，装完后胶带封装，定期检测对应的1个纸箱中番茄的各项指标，被检测完的纸箱退出实验。实验在室温下进行，温度为21～25℃，(相对)湿度为20%～50%。

1.5 保鲜剂有效成分检测

保鲜剂中有效成分高锰酸钾的分析:称取0．1g的保鲜剂于250mL的烧杯中，加100mL蒸馏水，10mL(10%)碘化钾，5mL硫酸(1∶4)。充分搅拌反应一段时间后，过滤并充分洗涤，将滤液转移至500mL的容量瓶中，取20mL滤液于三角瓶中，用0．1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，近终点时加3mL、0．1%淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失，同时做空白实验［6］。测定3次，求取平均值。则高锰酸钾含量的质量分数为［6］:

式中:V、V0分别为硫代硫酸钠实验滴定和空白滴定的体积;c为硫代硫酸钠的摩尔浓度;M为高锰酸钾的摩尔质量;m为试料的质量。

1.6 保鲜效果检测方法

硬度的测定:采用GY-4型数显果实硬度计，去除表皮测硬度，每组随机测5个果实，单果测4次，求取平均值［7］。

质量变化率的测定［8］:质量变化率采用如下失重率公式计算:

式中:M0为第一次测量果实总重;M为测定时果实质量。

可溶性固形物的测定［9］:用手持式折光仪测定，取5．0g碾磨后的果肉，在4000r/min的离心机中离心10min，取汁液用折光仪测定。每组随机取3个番茄进行测试，每个番茄测定3次，求平均值。

可滴定酸的测定［9］:称量10g碾碎后的果肉于100mL的容量瓶中，静置30min，过滤取滤液20mL，用0．1mol/L的NaOH标准溶液滴定，每组测定5个番茄，单果测3次，求平均值。

呼吸强度的测定:果实贮藏前6d每2d测一次呼吸强度，剩余时间每3d测一次，采用静置法［10］，取质量为1．5kg的果实，放入有0．1mol/L NaOH 标准溶液的干燥皿中，静置40min，将NaOH转移到锥形瓶中，加入5mL饱和BaCl2溶液，用0．2mol/L的草酸溶液滴定。呼吸轻度计算公式如下:

式中:V1、V2分别为空白滴定和实验滴定中草酸溶液用量;c为草酸物质量浓度;m为果蔬质量;t为测定时间。

1.7 数据分析

采用 Origin8．5 作图，SPSS10．0 进行显著性分析和方差分析。

2 实验结果及分析

2.1 保鲜剂分析

活性炭具有丰富的孔结构，其中微孔半径小于10Å，约占总比表面95%，通过中孔与外界相通，中孔半径在15～2000Å，总比表面小于5%，可进行多层吸附［11］。活性炭经粉磨后总比表面积增大，微孔结构减少，中孔面积增大［12］，高锰酸钾更容易通过中孔进入微孔，其有效负载量增加，经过滴定分析后发现高锰酸钾的有效负载量达到了18．5%，远高于传统方法的11．78%。保鲜剂经粉碎后颗粒粒径减小，其结果如图 2 所示，其中 0．84μm 以下颗粒占 10%，0．84～6．63μm 占 40%，6．63 ～25．75μm 占 40%，25．75μm 以上占10%，平均粒径达到了10．10μm，粒径分布范围较宽，主要集中在1μm～20μm之间。保鲜剂颗粒粒径减小，比表面积的增大，高锰酸钾与环境接触机会增多，提高保鲜剂使用效率。

图2 保鲜剂粒径分布图Fig．2 The grain size graph of preservative

2.2 保鲜纸对番茄果实硬度的影响

硬度是贮藏品质的重要指标，影响果实组织硬度的物质主要是果胶，其中的原果胶存在于绿熟期番茄组织中，使果实表现出较硬状态，随着番茄果实转色，原果胶减少，果实逐渐变软。果蔬在贮藏过程中随着贮藏时间的增加，硬度会逐渐降低［13］。从图3中可以看到，果实的硬度随时间逐渐降低，而且实验组的硬度一直大于对照组。实验组和对照组的初始硬度分别为:11．7kg/cm2和 11．5kg/cm2，随着贮藏时间的延长，硬度逐渐降低，第6d时对照组的硬度下降了40%，实验组下降了10%，在实验结束时，对照组的硬度为 0．68kg/cm2，实验组的硬度为 3．59kg/cm2，实验组的硬度显著高于对照(p＜0．05)。可见，保鲜纸能显著地延缓硬度的下降速度。

2.3 保鲜纸对番茄失重率的影响

由于果蔬在采后失去了水分和能量的供应，机体本身还进行着呼吸和蒸腾作用，果蔬水分不断流失，呈现萎蔫、疲软、光泽消失等现象，失去商品原有的价值［14］。经保鲜纸包装处理后果蔬的失重率如图4所示，果蔬的失重率一直在增加，并随时间增加失重率加快，在第3d失重率为1．05%，经过第6d(呼吸跃变后)后失重率快速增大，达到了2．5%。从两条曲线来看，对照组的数值始终高于实验组，在第6d后开始明显高于实验组，并不断地增加。实验结束时，实验组失重率为12．23%，而对照组已经达到了14．65%。实验组失重率显著低于对照组(p＜0．05)。说明保鲜纸的应用能够降低果实失重率。

图3 硬度随贮藏时间变化曲线Fig．3 Curve of fruit hardness over storage time

图4 失重率随贮藏时间的变化曲线Fig．4 Curve of weightlessness over storage time

2.4 保鲜纸对番茄可溶性固形物的影响

番茄的可溶性固形物主要指果实汁液中溶质的百分含量，由可溶性糖、有机酸、维生素C、番茄红素等组成，对番茄的果实品质有重要的决定作用［15］。通过图5曲线可以看到，可溶性固形物含量先降低，后逐渐增加，最后又下降。开始时下降主要是因为番茄被采摘后要适应新环境，可溶性固形物要降低来适应外界的逆环境［16］，而果实成熟后在衰老的过程中糖类、VC、有机酸等得消耗，可溶性固形物又开始下降。采收时实验组和对照组番茄的可溶性固形物的含量为4．4%和4．3%，随后可溶性固形物含量逐渐降低，对照组在第9d时达到了最大值4．4%，实验组在第15d左右达到了最大值4．4%，实验组比对照组晚6d达到最大值。实验结束时对照组降低至4．1%，而实验组为4．3%，实验组变化速率明显滞后于对照组(p＜0．05)。从以上可以看出，保鲜纸能间接的降低果实营养物质的消耗，起到保鲜的作用。

2.5 保鲜纸对番茄呼吸强度的影响

番茄是一种典型的呼吸跃变型浆果，采后果实对乙烯极为敏感［17］。乙烯是一种催熟气体，能激活果实中的成熟机制，导致呼吸增加，衰老加快，保鲜剂能够除去果蔬产生的乙烯气体，减少了果蔬微环境中乙烯的量，能够延迟果实呼吸跃变的到来。从图6中可以看出，对照组水果在第2d呼吸速率开始增大，并在第5d左右达到最大值24．32mg/(kg·h)，而实验组中，第4d呼吸速率开始增大，在第7d左右达到最大值19．32mg/(kg·h)，之后呼吸速率缓慢下降。保鲜纸推迟了果实的呼吸跃变的到来，显著降低果实的呼吸强度(p＜0．05)。

图5 可溶性固形物随贮藏时间变化曲线Fig．5 Curve of soluble solid content over storage time

图6 呼吸强度随贮藏时间变化曲线Fig．6 Curve of respiratory rate over storage time

2.6 保鲜纸对番茄可滴定酸含量的影响

果蔬在贮藏过程中要不断地消耗可滴定酸，以维持呼吸等生命代谢活动，可滴定酸在贮藏过程中，一部分做为呼吸底物被消耗，另有一部分转化为糖类。可滴定酸的含量随贮藏时间的延长而逐渐减少［18］。实验结果如图7所示，可滴定酸的含量不断减少，实验组从刚采摘时的0．63%下降到实验结束时的 0．35%，对照组则从 0．66% 下降到 0．12%，而实验组的酸的含量始终高于对照组，而酸的下降速度低于对照组。到实验结束时实验组中酸的含量下降了44．4%，对照组中酸的含量下降了81．8%。实验组的可滴定酸变化显著低于对照组(p＜0．05)，从以上可见保鲜纸能够抑制番茄果实中可滴定酸含量的下降，延缓了番茄果实的成熟衰老进程。

图7 可滴定酸含量随贮藏时间变化曲线Fig．7 Curve of titratable acid over storage time

3 结论与讨论

活性炭是一种经过活化，具有发达孔隙结构、很大比表面积和很大吸附力的炭［19］，经过粉碎和高锰酸钾饱和溶液负载的活性炭保鲜剂，其平均粒径达到了 10．10μm，而且 0．84μm 以下颗粒占 10%，0．84～6．63μm 占 40%，6．63 ～25．75μm 占 40%，25．75μm 以上占10%，分布在25．75μm以下的粒径占90%。经粉碎后的活性炭颗粒，比表面积大幅度增加，活性炭内部微孔、过渡孔与外环境接触的机会增多，吸附能力增强。经滴分析计算得到高锰酸钾有效含量达到了 18．5% ，远高于传统方法［6］的 11．78% ，高锰酸钾有效含量的增多，使单位质量保鲜剂脱除乙烯的能力也相应地增强。

在保鲜纸的制备中，通过浆内添加保鲜剂的方法，将保鲜剂保留到纸基中，制备保鲜纸。而保鲜剂的有效含量对保鲜纸的保鲜效果影响较大，且该方法制备保鲜纸存在保鲜剂留着率低等问题，因此实验中加入了助留剂硫酸铝，硫酸铝能使水溶液中纤维间形成絮凝团，保鲜剂能够更多的留在絮凝团中，从而提高纸基中保鲜剂的有效含量。在保鲜纸的保鲜原理中，纸基和保鲜剂都起到一定的作用，纸基具有多孔性和丰富的官能团结构，能够吸附部分有机气体，同时保鲜剂分散在纸基中，增加了纸基的孔隙率，果蔬微环境中的乙烯等气体通过纸基中的孔隙和孔洞与保鲜剂相互作用，或被纸基本身吸收，从而减少了环境中的乙烯等催熟气体的含量。此外，活性炭中的高锰酸钾具有强氧化性，能在一定范围内抑制细菌的生长，减少细菌对果蔬的污染，达到保鲜效果。

通过番茄保鲜对比实验发现，经保鲜处理的番茄呼吸跃变推迟了3～5d，呼吸强度下降，硬度和可滴定酸降低速率变缓，可溶性固形物变化变慢，质量变化幅度变小，经过差异性分析发现p＜0．05，保鲜效果显著。研究人员在保鲜纸制备过程中发现保鲜剂的留着率未能达到理想状态，保鲜效果未达到最佳，建议在以后研究中寻找更好的制作工艺，提高保鲜剂的留着率。实验中制备的保鲜纸适合于番茄、香蕉、桃子等呼吸跃变型果蔬的保鲜，具有成本低，保鲜效果好，绿色环保等特点，非常适合保鲜技术发展不高的农村地区，具有很大的市场发展潜力。

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