反应条件对共沉淀法制备纳米钛酸钡粉体的影响

白改玲， 赵彦亮

（太原工业学院，山西 太原 030008）

引 言

钛酸钡系列电子陶瓷是近几十年来发展起来的一类新型现代功能陶瓷。虽然它的发展历史并不长，但由于其独特的电子结构而具有电、磁、光、机械、生物以及化学等多种功能，用途十分广泛。其中，电学性能是最重要的性能。电学性能主要包括铁电性、压电性、介电性、热释电性和PTC效应［1］。随着电子元器件朝着高可靠性、大容量、微型化的方向发展，对电子陶瓷用钛酸钡粉体的质量要求越来越高。钛酸钡粉体的Ba／Ti摩尔比、纯度、形貌和粒度等理化指标直接影响着电子陶瓷的性能。目前，国内外制备钛酸钡的主要方法总体上可分为固相反应法、液相合成法。固相反应法是传统的方法，也是当前工业上生产钛酸钡粉体的重要方法。液相合成法可制备高纯钛酸钡粉体，通常认为在制备超细钛酸钡粉体时比固相反应法好，主要包括溶胶－凝胶法［2－3］、共沉淀法［4－6］、水热法［7－8］、微乳液法［9－10］等。

本实验采用共沉淀法制备了纳米钛酸钡，并对其进行了TG、XRD等检测。结果表明，控制适当的pH值和煅烧温度，可制得粒径均匀细小的钛酸钡纳米粉体。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯，天津光复精细化工研究所，纯度98%；草酸，天津光复精细化工研究所，纯度99.5%；草酸钠，天津光复精细化工研究所，纯度99%；醋酸钡，天津光复精细化工研究所，纯度99.5%；乙醇，天津市鑫宇精细化工有限公司，纯度99%。

F－13型pH计，北京屹源电子仪器公司；水循环真空抽滤机，临海市精工真空设备厂；高温煅烧炉，天津市科器高新技术公司。

1.2 共沉淀法制备纳米钛酸钡

将3.4mL钛酸四丁酯溶解在20.0mL乙醇中，得到钛酸四丁酯乙醇溶液。1.260g草酸溶解在35.0mL乙醇中，得到草酸乙醇溶液。将钛酸四丁酯溶液加到草酸乙醇溶液中，边加边搅拌，直到黄白色沉淀出现。1.340g草酸钠溶解在40.0mL去离子水中，得到草酸钠水溶液。将草酸钠水溶液加到上述黄白色沉淀中，加入去离子水后，黄白色沉淀完全溶解。取2.554g乙酸钡制得0.01mol乙酸钡水溶液，pH值6.9～7.1。把乙酸钡水溶液快速加到先前的澄清溶液中，边加边搅拌，在恒温水浴箱内恒温水浴4h，让反应充分进行，得到草酸混合盐沉淀。最后，将沉淀用真空抽滤机抽滤。将得到的滤饼烘干，研磨得到前驱体粉末。将前驱体粉末在一定温度煅烧2h，得到所需粉体。

1.3 钛酸钡粉体的表征

红外光谱表征：采用上海光学仪器厂VECTOR22红外光谱仪。

差热／热重分析：采用上海精密科学仪器有限公司CRY－2型差热／热重分析仪（TG／DTA），升温速率15℃／min，终止温度900℃。

XRD测试：采用丹东通优仪器有限公司TD－300型X射线衍射仪，管压40kV，管流30mA，扫描范围10°～80°，Cu靶。

计算公式：Seherrer公式见式（1）。

式中：D为粒径；K为常数，取0.9；λ是入射线波长，因为采用铜靶，取0.115 4nm；B为弧度；θ为衍射角。

2 结果与讨论

2.1 前驱体和粉体的红外检测

对前驱体和粉体进行红外光谱分析，如图1和图2。图1中，4 000cm－1～3 000cm－1的吸收峰为结晶水中 O—H 的伸缩振动峰；1 900cm－1～1 650cm－1的吸收峰为 C2O2－4中═C O伸缩振动峰；1 500cm－1～1 300cm－1的吸收峰是由 O—H 的面内弯曲所引起。由此说明，前驱体中存在草酸根离子。图2中，700cm－1～500cm－1的吸收峰为TiO2－3的振动峰，说明粉体中有钛酸钡存在。

图1 前驱体的红外光谱图

2.2 热重分析

对前驱体进行DTA／TG分析，如图3。由图3可知，100℃以前，水分挥发，造成质量减少，此过程吸收大量的热；400℃～500℃，发生化学反应，生成钛酸钡，放出大量的热，由于CO2和H2O的生成而造成质量减轻。通过计算CO2和H2O的生成量发现，实验数据与草酸氧钛的理论数据比较吻合，证明了前驱体内含有草酸氧钛。

图2 粉体的红外光谱图

图3 前驱体的DTA／TG曲线

综上所述，所制备的前驱体确实为钛钡混合草酸盐粉末，煅烧后的成品也确实为钛酸钡粉末。

2.3 pH值对钛酸钡粉体的影响

按照1.2中的实验步骤制备3组粉体，分别标以1＃、2＃、3＃。1＃实验中，两者混合后pH值为5.43；2＃实验中，两者混合后pH 值为4.80；3＃实验中，两者混合后pH值为3.14。将得到的前驱体先烘干，然后在相同的温度下（900℃）煅烧2h，分别得到BT1、BT2和BT3样品。

对BT1、BT2和BT3样品进行XRD分析，如第3页图4所示。从图4可以看出，3个试样的出峰位置几乎完全一样，BT1样品在2θ＝24°的位置出现杂峰，此杂峰为BaCO3的衍射峰；而BT2和BT3没有出现类似的杂峰。观察3个样品的衍射峰强发现，BT1和BT2的衍射强度不如BT3。这是因为，草酸氧钛在pH≤2时大量存在于醇溶液中；而钡沉淀为BaC2O4，需要pH≥4才能大量存在。所以，钛钡混合草酸盐共沉淀发生的最佳pH值为2～4。3＃实验中pH值为3.14，其共沉淀生成的钛钡混合草酸盐要多，故最终形成的钛酸钡纯度大。

用谢乐公式分别对3个样品的粒径进行计算，得到的粒径分别是24.5、30.4、37.2nm。由此可知，pH值对钛酸钡粉末的粒径有重要的影响。pH值越大，粉末的粒径越小。这可能是因为，pH值越小（越靠近2～4），混合草酸盐沉淀生成得越多，煅烧后粉末中钛酸钡成分越多，结晶趋向和结晶动力越大。

图4 BT1、BT2、BT3样品的XRD图谱

2.4 煅烧温度对钛酸钡粉末的影响

按照1.2中的实验步骤制备钛酸钡粉体，pH值为3.14（3＃实验）。将得到的滤饼烘干、研磨后分为3组，分别在700、800、900℃的温度下煅烧2h，得到的样品标记为BT3－700、BT3－800、BT3－900。

对BT3－700、BT3－800、BT3－900样品进行 XRD分析，得到图5。在图5中，随着煅烧温度的升高，杂峰减少，直至完全消失，粉体的纯度提高，钛酸钡各主要衍射峰随锻烧温度的提高而强度增强，且逐渐变得尖锐，表明粉体结晶性提高。同时，通过谢乐公式计算发现，颗粒尺寸也增大。

图5 BT3－700、BT3－800、BT3－900样品的XRD图谱

煅烧温度越高，钛酸钡的纯度越大，有利于提高产品的纯度。但是，温度过高，立方相的钛酸钡容易转变为四方相。而在实际运用中，更具有应用价值的是立方相，故在选择煅烧温度时不宜过高，以900℃为佳。

3 结论

pH在2～4的范围内，钛钡混合草酸盐能够较好地沉淀，煅烧后粉末的纯度高。在pH≥4时，钛钡混合草酸盐不能够很好地沉淀，导致煅烧得到的钛酸钡的纯度不高。并且，pH值越大，粉末的粒径越小；pH值越小，BaTiCO3成分越多，结晶趋向和结晶动力越大。

煅烧温度越高，钛酸钡的纯度越大，有利于提高产品的纯度。但是，温度过高，立方相的钛酸钡容易转变为四方相。实际运用中，更具有应用价值的是立方相，故在选择煅烧温度时不宜过高，以900℃为佳。

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