HG－AFS法测定食具容器用不锈钢材料砷迁移量

张 瑜， 樊 鑫， 赵艳兵

（山西太钢不锈钢股份有限公司技术中心，山西 太原 030003）

不锈钢以其优良的机械性能和耐腐蚀性被广泛应用于化工、机械设备和家庭用品。特别是不锈钢食具容器是其中最广泛的应用之一。而不锈钢食具容器用各个牌号的不锈钢普遍含有重金属砷。砷及砷的化合物具有较高的生物毒性，长期接触会引起细胞和毛细血管中毒，甚至诱发恶性肿瘤，对人体危害较大。随着食品安全问题的日益突出，与食品接触不锈钢容器的卫生指标——砷迁移量受到人们越来越多的关注。砷迁移量是指在一定条件下，通过一定浓度的乙酸浸泡液所迁移的砷含量，常用来表征不锈钢食具容器的卫生安全性能。

目前，国家不锈钢食具容器卫生标准的分析方法 GB／T 5009.81－2003 使用 砷斑法检测砷迁 移量［1］。该方法灵敏度较低，操作较为繁琐，对纳克级砷迁移量的测定比较困难。氢化物发生－原子荧光光谱法是近几年发展较快的一种痕量分析新技术，具有基体干扰少、灵敏度高等优点，在砷等挥发性元素的测定中具有较强的优势［2－7］。本文采用氢化物发生－原子荧光光谱法对食具容器用不锈钢材料443、444表面砷迁移量进行了测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AFS－9700型双道原子荧光光度计，北京海光仪器公司；附砷高强度空心阴极灯，北京有色金属研究总院。

砷标准储备液，1.0mg／mL，国家标准物质研究中心；砷标准溶液：1.0μg／mL，盐酸（1＋9）介质，由砷标准储备液逐级稀释而成；乙酸溶液：4%（体积分数），取40mL冰乙酸，用水稀释至1 000mL，现配现用；硼氢化钾溶液：20g／L，称取10.0g硼氢化钾溶解于500mL 5g／L氢氧化钾溶液中，现配现用；硫脲－抗坏血酸溶液：50g／L，分别称取硫脲、抗坏血酸各25g，加水溶解后定容至500mL容量瓶中，现配现用。

实验用水均为二次蒸馏水；其余试剂均为分析纯。

1.2 仪器工作条件

仪器工作条件见第30页表1。

1.3 实验方法

1.3.1 外观检查

成品样外形端正，表面光洁，无蚀斑。

1.3.2 样品处理

根据国家不锈钢食具容器卫生标准的分析方法GB／T 5009.81－2003，器形不规则、容积较大的制品，可采其原材料（板材）或同批制品中（使用同类钢号为原料的制品）具有代表性的制品，截割一定面积板块作为试样，浸泡面积以总表面积计，板材的总表面积不小于50cm2。实验对443、444钢板进行截取，每批取5.0cm×5.0cm×0.5cm板材2块作为待测试样，待测试样的总表面积为120cm2。

表1 HG－AFS测定条件

用肥皂水洗刷试样表面污物（包括油污、胶水、字迹），必要时使用砂轮机进行表面磨光，然后用去离子水冲净，晾干备用。试样表面处理前、后外观对比见图1。

图1 不锈钢443、444试样

将取好的443、444试样分别放入500mL烧杯中，加入煮沸的240mL乙酸溶液，加玻璃盖，低温煮沸30min，取下，补充乙酸溶液至原体积。室温放置24h后，用聚四氟乙烯棒或硼硅质玻璃棒不断搅动，以达到溶液均匀的目的。然后，将溶液移入250mL容量瓶中，用乙酸溶液定容至250mL，混匀。此溶液作为样品溶液备测，并随同试样做空白实验。

1.3.3 工作曲线的绘制

用移液管依次量取0.0、1.0、2.0、5.0、10.0mL 1.0μg／mL砷标准溶液至100mL容量瓶中，加5.0mL盐酸、40mL硫脲－抗坏血酸溶液，于电热板上100℃左右低温加热30min，用水稀释至刻度，混匀。此标准溶液系列中砷质量浓度依次为0.00、0.01、0.02、0.05、0.10μg／mL。

在仪器工作条件下对标准溶液进行测定。

2 结果与讨论

2.1 酸度

氢化物的发生要求有合适的酸度。在选定的仪器工作参数和砷质量浓度为0.015μg／mL条件下进行酸度实验。结果表明，当盐酸的酸度（以下均指体积分数）由1%～5%进行变化时，砷荧光强度值随酸度增加而增加；而在酸度为5%～20%时，砷荧光强度值基本保持不变。因此，实验确定测量酸度为5%盐酸。

2.2 乙酸浓度

乙酸为弱酸性有机酸。对于原子吸收或原子发射光谱分析，为避免有机酸对光谱或激发光源的干扰，一般需增加加热赶酸这个前处理过程。但对于原子荧光光谱分析，酸性介质有利于新生态氢的产生，进而有利于砷元素的还原。在砷质量浓度为0.015μg／mL条件下，考察了乙酸浓度对砷测定的影响。结果表明，当乙酸体积分数不超过2%时，其对砷测定结果没明显影响。而实验使用的浸泡液为体积分数4%的乙酸溶液，计算得到待测溶液中乙酸体积分数为0.2%。所以，浸泡液中的乙酸对砷测定的影响可以忽略。

2.3 硼氢化钾浓度

硼氢化钾的质量浓度影响氢化物的生成过程和氩氢焰状态［8－10］。当硼氢化钾的浓度发生变化时，砷的荧光强度也随之发生变化。在砷质量浓度为0.015μg／mL时，实验考察了硼氢化钾质量浓度在5g／L～25g／L对其荧光强度的影响。结果表明，硼氢化钾质量浓度在20g／L时，砷的荧光强度最高且稳定。所以，选择硼氢化钾溶液质量浓度为20g／L。

2.4 预还原剂量和还原时间

砷在待测溶液中存在着As（Ⅴ）和As（Ⅲ）2种价态。As（Ⅲ）与硼氢化钾能迅速完全地反应生成AsH3；而As（Ⅴ）与硼氢化钾发生还原反应生成AsH3较慢，且还原率只有70%～80%，如不采取相应措施，测得的砷量就会偏低［11］。硫脲则可以使砷（Ⅴ）完全预还原为As（Ⅲ），抗坏血酸配合硫脲可使还原能力进一步增强。所以，实验选用硫脲－抗坏血酸作为预还原剂。

在砷质量浓度为0.015μg／mL条件下，对预还原剂量进行了实验。结果表明，当加入40mL硫脲－抗坏血酸溶液时，砷荧光强度最大且稳定，故选用40mL硫脲－抗坏血酸混合溶液作为砷的预还原剂。在相同条件下考察了预还原时间的影响。结果表明，预还原时间不小于30min，砷荧光强度基本稳定。因此，实验选择预还原时间为30min。

2.5 线性范围和检出限

在最优实验条件下，以待测试液中砷质量浓度ρ（μg／mL）为横坐标，荧光强度值I为纵坐标，对标准溶液系列进行测定。结果表明，砷质量浓度在0.01μg／mL～0.10μg／mL呈良好的线性关系，线性方程为I＝27 144ρ＋34.12，线性相关系数r＝0.999 7。连续对空白溶液进行11次平行测定，以3倍的标准偏差除以校准曲线的斜率计算，得方法的检出限为0.16μg／L。

2.6 共存离子的影响

在浸泡条件下随砷浸出的共存离子主要有Ni2＋、Cr3＋、Cd2＋、Pb2＋等，浸 出 量 分 别 改 为 Ni2＋（1.0μg／mL）、Cr3＋（1.0μg／mL）、Cd2＋（0.10μg／mL）、Pb2＋（0.10μg／mL）［12－13］。对0.015μg／mL 砷标准溶液进行了以上共存离子的干扰实验。结果表明，在选定的实验条件下，荧光强度相对误差控制在±10%以内，各 种 共 存 离 子 干 扰 限 量 为 Ni2＋（5.0mg／mL）、Cr3＋（3.0mg／mL）、Cd2＋、Pb2＋（5.0μg／mL），远远高于浸泡液中干扰离子的含量，因此不干扰测定。

2.7 准确度和精密度实验

按实验方法，分别取443、444板材各2批，经加工处理后进行浸泡操作，平行测定11次，得到测量平均值和相对标准偏差。同时，进行该方法的回收率实验。由于没有相应的标样，采用国家标准GB／T 5009.81－2003中规定的石墨炉原子吸收光谱法进行对比，结果见表2。由表2可见，本方法相对标准偏差RSD不高于7.0%，加标回收率在92.0%～108.0%，测定值和石墨炉原子吸收光谱法测定值一致。

表2 本文方法的准确度和精密度实验（n＝11）

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