微细铜粉镀覆银的制备工艺及性能研究

李文良*，彭程，叶章根，罗远辉，赵奇金

（北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所，北京 100088）

微细铜粉镀覆银的制备工艺及性能研究

李文良*，彭程，叶章根，罗远辉，赵奇金

（北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所，北京 100088）

以硝酸银为主盐、葡萄糖为还原剂，通过化学镀方法制备了银包铜复合粉体。通过能谱(EDS)分析了敏化和活化后铜粉表面沉积的颗粒的组成，采用扫描电镜(SEM)和高温增重率测量等方法研究了主盐和还原剂质量浓度、pH以及镀覆时间对银包铜粉表面形貌与高温抗氧化性的影响，获得了适宜的化学镀银工艺：AgNO3质量浓度20 g/L，葡萄糖质量浓度30 g/L，pH 11，镀覆时间40 min。不同银含量的铜粉的热重(TG)分析表明，银含量越高的粉体，其抗氧化性也越好。化学镀初期，生成的银颗粒较少，镀层呈岛状结构；随着反应的继续，银颗粒大量产生，岛状组织延伸生长，形成多镀层重叠结构。

铜粉；化学镀银；硝酸银；葡萄糖；抗氧化性

First-author’s address:Rare Metal Metallurgy Material Institute, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China

当前是信息、电子、通讯等行业爆发的时代，应用于这些行业的基础材料得到了各界的高度关注。在金属材料中，银的导电性能最好，其电阻率为1.59 × 10-6Ω·cm，是一种优良的导电材料。但银为贵金属，使用成本较高，并且在直流通电或湿热条件下，银离子易发生迁移而引起短路。这些因素使银的应用受到限制。在金属中，铜的导电性仅次于银，价格也不高，但铜易氧化，尤其是微米级的铜粉，其表面更容易形成一层氧化膜，严重影响导电性能。许多学者结合铜银两者的特性，研制得到银包铜粉。Xu等[1]通过化学还原法制备得到不同银含量的银包铜粉，当银含量为 20%(质量分数)时，该粉具有优良的抗氧化性。高保娇等[2]通过置换反应对铜粉表面镀银，发现置换过程中生成的铜氨离子吸附在铜粉表面，阻滞了银氨离子向铜粉表面的扩散，从而得到呈点缀状结构的银-铜双金属粉。马青山等[3]考察了镀液组成和工艺条件对铜粉化学镀银沉积速率的影响，得到了在超声波条件下制备银包铜粉的较优参数。银包铜粉既克服了铜粉易氧化、银粉价格高的缺点，又保持了两者的优良导电性，并大幅降低了使用成本，在一些行业中可替代部分银粉，如导电填料[4]、导电油墨[5]、电磁屏蔽材料及催化剂[6-7]等领域，具有广阔的应用前景。

本文在微细铜粉表面化学镀银得到银包铜粉，考察了主盐含量、还原剂含量、pH等因素对粉体增重率和形貌的影响，确定了较合适的工艺参数，并分析了复合粉体的抗氧化性和镀层的生长过程。

1 实验

1. 1 试剂

微细铜粉(约250目，由有研粉末新材料(北京)有限公司提供)，硝酸银、葡萄糖、氢氧化钠、氨水、乙醇、氯化亚锡(SnCl2·2H2O)、36.5%(质量分数)盐酸、浓硫酸(1.84 g/cm3)、铁氰化钾，均为市售分析纯。

1. 2 铜粉化学镀银

铜粉预处理：取5 g铜粉，用乙醇超声波清洗10 min，再用50 g/L NaOH溶液超声清洗10 min，以除去铜粉表面的有机保护层，然后用5%(质量分数)稀硫酸除去表面的氧化物，用去离子水洗涤至无Cu2+为止(用0.1 mol/L铁氰化钾溶液检测至无棕色沉淀)。

将处理好的铜粉置于20 g/L SnCl2·2H2O与2%(质量分数)盐酸组成的混合溶液中敏化10 min，洗涤过滤后，用10 g/L AgNO3溶液活化10 min，再用去离子水洗涤过滤，将活化后的铜粉与还原剂(即不同质量浓度的葡萄糖溶液)混合[8]，在超声搅拌下加入银氨溶液，室温下化学镀30 min。产物依次经5%稀硫酸洗涤、水洗、烘干，即得银包铜粉。

1. 3 镀银铜粉的表征

银包铜粉的抗氧化性主要由表面包覆的银含量及包覆均匀性决定，包覆面积越大，包覆越均匀，粉体的抗氧化性越好。用复合粉体的高温增重率wt来表征粉体的抗氧化性，按式(1)计算。

将一定量(记为m1)的银包铜粉体置于马弗炉中，升温到500 °C，在空气气氛中恒温30 min，冷却后称重(记为m2)。增重率小，即高温下银包铜粉的氧化程度低，说明抗氧化性好；反之，说明抗氧化性较差。

粉体形貌采用日本电子JSM7001F扫描电子显微镜(SEM)观察，并用其附带的能谱仪(EDS)测定粉体组成。粉体的热重(TG)分析采用德国耐弛公司的STA409C综合热分析仪，空气气氛，升温速率为20 °C/min。

2 结果与讨论

2. 1 敏化、活化处理的影响

敏化剂采用SnCl2溶液，由于Sn2+易水解生成Sn2(OH)3Cl，该物质会吸附在粉体表面形成薄膜。对敏化后的粉体进行SEM分析，结果见图1a。从图1a可看出，敏化后粉体表面吸附了一些小颗粒，对小颗粒进行成分分析(见图1b)可知，其含有Sn，可以认为粉末表面吸附了含锡的化合物。

图1 敏化后铜粉的SEM照片及能谱图Figure 1 SEM image and EDS spectrum of copper powders after sensitization

银本身具有催化性能，本工艺采用AgNO3为活化剂，活化反应式为：

生成的Ag颗粒沉积在粉体表面，形成催化活性点，保证化学镀持续进行[9]。活化后铜粉的SEM照片见图2a。从中可以看出，活化后的粉体表面沉积了很多微颗粒，分析颗粒成分(见图2b)可知，颗粒含有Ag。可以认为，铜粉经活化后将Ag吸附在其表面，然后以这些Ag颗粒为活性点进行下一步镀覆。

图2 活化后铜粉的SEM照片及能谱图Figure 2 SEM image and EDS spectrum of copper powders after activation

2. 2 银氨溶液中主盐质量浓度的影响

固定银氨溶液的葡萄糖质量浓度30 g/L、pH = 11，硝酸银质量浓度不同时银包铜粉的表面形貌见图3。从图3可知，银氨溶液中AgNO3的质量浓度对铜粉化学镀银有很大的影响。当AgNO3质量浓度为10 g/L时，铜粉表面镀覆的银较少，银只是呈点缀状存在于铜粉表面。由于铜粉表面并不均匀，有很多缺陷，而这些缺陷部位的铜原子活性很高，银颗粒会优先沉积在这些缺陷部位，优先沉积的银颗粒与铜表面形成大量微电池，使Ag+被还原。由于溶液中的Ag+较少，葡萄糖还原反应速率较慢，加上银的自催化作用，致使还原的Ag继续沉积在银颗粒上，加剧了镀层的不均匀性[10]。当AgNO3质量浓度为15 g/L时，铜粉表面部分包覆了一层银，但银层比较疏松。AgNO3质量浓度提高到20 g/L时，大量Ag+沉积在铜粉表面，镀层逐渐完整和致密，此时的包覆效果较好。当AgNO3质量浓度提高到25 g/L和30 g/L时，粉体中出现许多微小的银颗粒，这是由于AgNO3质量浓度过高，反应过快，银形核过快，有些Ag+甚至在溶液中还原成银颗粒，造成镀液自分解，不利于银包覆铜。

图3 AgNO3质量浓度对镀银铜粉表面形貌的影响Figure 3 Effect of mass concentration of AgNO3on surface morphology of silver-coated copper powders

硝酸银质量浓度对银包铜粉高温增重率的影响见图4。

图4 AgNO3质量浓度对银包铜粉高温增重率的影响Figure 4 Effect of mass concentration of AgNO3on weight gain rate of high-temperature treated silver-coated copper powders

从图4可知，随银氨溶液中AgNO3质量浓度的增大，镀后粉体的高温增重率逐渐降低，即粉体的抗氧化性提高。这是因为随AgNO3质量浓度增大，粉体表面包覆的银增多。AgNO3质量浓度为20、25和30 g/L时，镀后粉体增重率相差不大，可推断AgNO3质量浓度为20 g/L时，铜粉表面已经完整地包覆了银层。

2. 3 银氨溶液中葡萄糖质量浓度的影响

银氨溶液中硝酸银质量浓度为20 g/L、pH为11时，不同质量浓度C6H12O6下得到的镀银铜粉SEM照片见图5。从图5可以看出，还原剂C6H12O6质量浓度对粉体形貌有很大的影响。当葡萄糖质量浓度为10 g/L时，反应速率较慢，只有少量的银镀覆在铜粉表面，此时镀液中主要发生铜银置换反应，即置换镀。随着还原剂质量浓度增大，反应加快，此时葡萄糖还原反应占主导。当葡萄糖质量浓度为30 g/L时，粉体的银镀层均匀且平整。当葡萄糖质量浓度为40 g/L时，粉体表面生成了很多细小的银颗粒，甚至容器内壁表面上发生了银镜反应。这主要是由于还原剂质量浓度过高时，反应速率过快，有的银离子直接在溶液中还原而无法沉积在铜粉表面。

图5 不同质量浓度C6H12O6得到的镀银铜粉的SEM照片Figure 5 SEM image of silver-coated copper powders obtained at different mass concentrations of C6H12O6

图6是葡萄糖质量浓度对银包铜粉高温增重率的影响。从图6可知，粉体的高温增重率随C6H12O6质量浓度的增大而降低，即粉体中的银含量增大，进而提高了粉体的抗氧化性。当葡萄糖质量浓度超过30 g/L时，随葡萄糖质量浓度增大，银包铜粉的高温增重率有升高的趋势。因此较合适的C6H12O6质量浓度为30 g/L。

图6 C6H12O6质量浓度对银包铜粉高温增重率的影响Figure 6 Effect of mass concentration of C6H12O6on weight gain rate of high-temperature treated silver-coated copper powders

2. 4 银氨溶液pH的影响

本工艺采用25%(质量分数)浓氨水调节镀液pH。一方面，pH直接影响葡萄糖的还原能力；另一方面，氨水的加入量直接影响银氨溶液中银离子的配位，即镀液的稳定性。当pH = 9时，镀液很快发生自分解。可以认为，此时银氨溶液中的银离子没有完全配位，溶液稳定性较差，生成了银的沉淀物。随着氨水加入量的增大，pH升高，镀液稳定性逐渐提高，氨水加入量为9.5 mL时，镀液pH = 11，镀液长时间不变色，无自分解现象。进一步提高镀液pH，镀液发生自分解，其主要原因是：随pH升高，葡萄糖的还原能力逐渐提高，pH = 12时，葡萄糖将银氨溶液中的银还原出来，使镀液分解。

pH对银包铜粉高温增重率的影响较明显，如图7所示。从中可知，pH为10.0 ～ 10.5时，随着pH升高，复合粉体的高温增重率迅速降低；当pH由10.5增大到11.0时，复合粉体的高温增重率变化不明显；pH ＞11时复合粉体的高温增重率缓慢升高。

图7 pH对银包铜粉高温增重率的影响Figure 7 Effect of pH value on weight gain rate of high-temperature treated silver-coated copper powders

2. 5 镀层生长过程探讨

图8所示为AgNO3质量浓度为20 g/L、葡萄糖质量浓度为30 g/L、pH为11时，镀覆不同时间后粉体的SEM照片。通过观察不同时刻铜粉表面形貌的变化，可以分析镀层在铜粉表面的形成过程。从图 8可见，铜粉的团聚比较明显。反应10 min时，铜粉表面生成少量银颗粒；反应20 min时，铜粉表面的银颗粒越来越多，由于自催化的作用，大量银离子在原先生成的银颗粒上继续沉积并长大；当反应30 min时，铜粉表面已经包覆了一层银颗粒，镀层疏松；反应40 min时，镀银层完全包覆在铜粉表面，而且较为致密。因此，铜粉表面镀银层的形成是一个复杂的过程。化学镀初期，银离子在铜粉活性表面不断地还原沉积形成银颗粒，形成一种岛状结构；随着反应的进行，由于银层具有自催化作用，大量银颗粒形成，原先形成的岛状结构不断往外延伸生长，形成堆积的多镀层层叠结构。

图8 不同镀覆时间得到的镀银铜粉的表面形貌Figure 8 surface morphologies of silver-coated copper powders obtained at different plating time

2. 6 银包铜粉的抗氧化性分析

AgNO3质量浓度分别为10 g/L和20 g/L，葡萄糖质量浓度为30 g/L，pH为11，镀覆时间为40 min，所得银包铜粉含银量分别为16.7%和46%(采用氯化钠电位滴定法测得)。图9是纯铜粉和上述两种银包铜粉在空气中从常温升至700 °C时的TG曲线。从中可看出，纯铜粉在110 °C开始增重，700 °C时，质量增加了25.75%；16.7%银包铜粉体在180 °C下开始增重，在300 ～ 550 °C时持续增重，700 °C时，质量增大了18.49%；46%银包铜粉体在250 °C开始增重，570 °C时增重达到饱和，质量增加了6.1%。可见，随着复合粉体银含量的增大，粉体的抗氧化性逐渐提高，初始氧化温度逐渐提高，热稳定性大幅提高。

图9 不同银含量粉体的TG曲线Figure 9 TG curves for copper powders with different silver contents

综上所述，化学镀制备银包铜粉的适宜条件是：AgNO320 g/L，葡萄糖30 g/L，pH 11，镀覆时间40 min。

3 结论

(1) 采用化学镀法制备银包铜粉的较优参数为：AgNO320 g/L，葡萄糖30 g/L，pH 11，镀覆时间40 min。在此条件下制备的银包铜粉的银质量分数为46%，表面银层致密完整。

(2) 在化学镀初期，银离子沉积成银颗粒，形成岛状结构，随着反应的进行，由于银层自催化，大量银颗粒生成，原先的岛状延伸生长，形成多镀层层叠结构。

(3) 银包铜粉的抗氧化性明显优于纯铜粉，且随着粉体银含量的增大，银包铜粉的初始氧化温度和稳定性都逐渐提高。

[1]XU X R, LUO X J, ZHUANG H R, et al. Electroless silver coating on fine copper powder and its effects on oxidation resistance [J]. Materials Letters, 2003, 57 (24/25): 3987-3991.

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[ 编辑：韦凤仙 ]

Study on preparation and properties of silver-coated fine copper powders

LI Wen-liang*, PENG Cheng,YE Zhang-gen, LUO Yuan-hui, ZHAO Qi-jin

Silver-coated copper composite powders were prepared with silver nitrate as main salt and glucose as reducing agent by electroless plating. The compositions of the particles deposited on the surface of copper powders after sensitization and activation were analyzed by energy-dispersive spectroscopy (EDS). The influence of mass concentrations of silver salt and reducing agent, pH value, and plating time on the surface morphology and high-temperature oxidation resistance of the silver-coated copper powders were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and measurement of weight gain rate at high temperature. The suitable electroless silver plating process was obtained as follows: AgNO320 g/L, glucose 30 g/L, pH 11, and plating time 40 min. The thermogravimetric (TG) analysis for silver-coated copper powders with different contents of silver indicates that the powders with higher content of silver has better oxidation resistance. In early period of electroless plating, only a few silver particles are produced, and the deposit presents an island-shaped structure; with continuation of the reaction, massive silver particles are produced and the deposit extends and grows to form a multi-layer overlapping structure.

copper powder; electroless silver plating; silver nitrate; glucose; oxidation resistance

TQ153.16

A

1004 - 227X (2015) 21 - 1205 - 06

2015-07-28

2015-09-16

北京有色金属研究总院青年基金资助项目（53107(2011)）。

李文良（1984-），男，山西介休人，硕士，工程师，研究方向为金属粉末的制备和改性。

作者联系方式：(E-mail) wllee84@163.com。