沥青基及聚丙烯腈基碳纤维的功能和用途

刘辅庭

（原上海市纺织科学研究院200092）

沥青基碳纤维具有高弹性模量、高导热、低热膨胀（尺寸稳定）等的功能［1］。

碳纤维大都为以丙烯腈为原料的聚丙烯腈基碳纤维和煤及石油由来的沥青基碳纤维。沥青基碳纤维又按原料分为各向异性沥青和各向同性沥青（表1）。各向异性沥青为原料的碳纤维易石墨化，高温烧制而石墨结构发达，可取得高强度高弹性模量的碳纤维，制成长丝。而各向同性沥青为原料的碳纤维难石墨化，高温烧制而石墨结构不发达，强度及弹性模量低，主要制成短纤。

表1 沥青基纤维的分类

沥青基碳纤维所用的原料沥青有非液晶性的各向同性沥青和液晶性的各向异性沥青。液晶高分子沥青为原料进行熔融纺丝时，流经喷嘴的细管时液晶高分子取向，按纤维轴方向芳香族高分子排列成平板状。其后经氧化、碳化等的热处理，取得按纤维轴方向石墨层取向的碳纤维。石墨结晶按石墨层扩大方向，由于碳-碳原子的强力的双键，有高强度和刚性，这也反映于碳纤维。又热膨胀率在室温为负膨胀系数，而且导热率高，这些是石墨结晶发达的高弹性模量沥青基碳纤维的特征。

1 沥青基碳纤维的特点

各向异性沥青基碳纤维从沥青纤维的阶段有按面方向扩大的碳结构，其后经热处理，石墨结构按面方向成长，有易石墨化性质。因此比聚丙烯腈基碳纤维，可有效控制弹性模量，而具有各种特点。主要的特性比较如表2所示。

表2 沥青、聚丙烯腈基碳纤维的特性比较

1.1 广泛的弹性模量

沥青基碳纤维由控制热处理条件可改变纤维的弹性模量。最低为55GPa，最高为900GPa以上。易石墨化的各向异性沥青基碳纤维比聚丙烯腈基碳纤维，由于易达到高弹性模量，在600GPa以上的超弹性模量的领域成本占优势。

高弹性模量沥青基碳纤维的比刚性比金属等材料高得多。例如，使用弹性模量780GPa的纤维的复合材料与钢相比，比刚性约8倍，这意味着在相同刚性设计时，重量约为1／8。

1.2 高导热率

高温热处理的沥青基碳纤维是高结晶性石墨结构的纤维。石墨按结晶取向具有高导热率，按纤维轴向石墨化结晶成长的沥青基碳纤维按纤维轴向具有高导热率。工业上已取得远超金属等的导热率为1000W／mK（表3）。此外，比金属密度低；由于是直径10μm以下的纤维，易分散于塑料及橡胶等；由于是纤维，比粒状填料，热的传达距离长；低添加量可改善导热性。

表3 各种材料的导热率比较

1.3 低热膨胀

碳纤维由于弹性模量高、石墨结构发达，线性膨胀系数为负，这是特征。石墨结构发达的沥青基高弹性模量碳纤维按纤维方向的线性膨胀系数，比聚丙烯腈基碳纤维更为负值。与正的热膨胀系数的树脂组合时，其复合物的热膨胀系数可时间为零。沥青基高弹性碳纤维织物（使用YSH-5-A 530GPa）与氰酸酯树脂组合的复合物的热膨胀数据是，在150℃～-150℃的范围，复合物的热膨胀系数为±0.1×10-6。这样的特性可用作人造卫星材料及精密机械材料。

1.4 振动衰减特性

沥青基高弹性模量碳纤维轻而有高刚性，可提高复合物的振动衰减性。轻而低变形、振动衰减性优，可用作机器人材料及机床材料以降低运转时发生的振动。

1.5 导电性、耐磨性

沥青基碳纤维高强度、弹性模量外，有导电性、耐磨性，具有石墨材料的功能。利用其导电性，可用于电磁波屏蔽。由于在高温环境有高强度、耐磨性，作为碳／碳复合物，用作制动材料等。

2 沥青基碳纤维的用途开展

2.1 利用其机械特性

碳纤维的最大特点是比强度、比刚性（强度、弹性除以密度）高。当初，利用聚丙烯腈基碳纤维，其复合材料代替金属。但产业部件比破坏强度更要求控制变形，可有效利用沥青基高弹性模量碳纤维的特性来替代金属。改进沥青基碳纤维的使用性及加工性也是要点。具有高比刚性的沥青基高弹性碳纤维的用途在增加。

2.1.1 产业

利用高刚性的代表性用途如输送辊及机器人部件等。刚性用途的材料选择要点是部件轻和使用时的弯曲减少。部件是回转或移动的，轻的低惯性可减少能耗，对启动、仃止时的迅速性发挥效果。轻又高刚性也提高振动衰减性。机器人部件反复移动或停止，可减少停止时发生的振动，提高作业时间的效率。

印刷机的输送辊原来是钢辊，难以高速化，用沥青基高弹性模量碳纤维后，刚性等同钢辊，而重量减轻到1／3，便于高速。又碳纤维制辊减少弯曲，可提高印刷精度。塑料膜制造装置及制纸装置的输送辊也发挥沥青基高弹性碳纤维的特点。其输送辊长，轻而弯曲少的效果大。

液晶基板制造装置等的机器人部件，随部件的大型化，扩大使用沥青基高弹性碳纤维。由于大型化，要求弯曲少。使用的碳纤维也是高弹性，拉伸弹性模量为800GPa，刚性也高。确保钢辊等同的刚性，而轻是使用沥青基高弹性碳纤维的目的。而现在更要求刚性超过钢辊，沥青基高弹性碳纤维在开发。

2.1.2 土木领域

桥梁上部的混凝土床板的耐负荷力及疲劳耐久性提高为目的，使用弹性模量600GPa的沥青基碳纤维材料。目的为提高刚性，使用离去角高弹性模量碳纤维材料，可减少合层数，便于施工。最近为增强钢铁结构物，也使用高弹性模量沥青基碳纤维。

2.1.3 人造卫星

人造卫星部件如天线支持部件、光学机械部件等早已用沥青基碳纤维。高弹性模量、高强度、低热膨胀率、导热率等的沥青基碳纤维的特点在复合使用。人造卫星为静电成本，轻是最大的要求。在宇宙空间，尺寸稳定性是重要的性能，阳光直接接受部分和气体部分的温差大。沥青基高弹性模量碳纤维的复合材料的热膨胀系数可设计为零。沥青基高弹性模量碳纤维比聚丙烯腈基碳纤维，电波反射特性较优。相同弹性模量的碳纤维织物制成的成形板的电波反射率比较来看，沥青基碳纤维复合材料比聚丙烯腈基的较高，特别在高频带，差异显著。通信卫星的频带转向高频，选择采用沥青基碳纤维。

为部件减轻，纤维复合材料需减薄而要求低纤度。最近开发500GPa以上的纤维直径7μm的1 000长丝，广泛用作人造卫星部件。结构部件部分需要强度，为此调整沥青原料开发压缩强度提高的碳纤维。

2.1.4 运动器具

运动器具要轻而刚性最适。高尔夫柄、钓鱼竿、自行车部件需用高弹性模量沥青基碳纤维。近年来沥青基碳纤维的使用性能提高，高弹性模量纤维预浸体的树脂含量低而减轻，扩大应用。

低弹性模量碳纤维只能是沥青基原料。日本石墨纤维公司制XN-05是以各向同性沥青为原料的长丝，拉伸强度和压缩强度的平衡良好，破坏应变率大。低弹性模量沥青基碳纤维与高强度聚丙烯腈基碳纤维复合，可改善聚丙烯腈基碳纤维的压缩破坏。试样的压缩侧改为低弹性模量碳纤维的单向合层材料比100%聚丙烯腈基碳纤维材料，破坏能提高1倍以上。利用这些效果，将高尔夫柄的前端部分改用低弹性模量碳纤维，使前端轻而柔软、高强度。这增强效果也可用于其他要求轻而冲击强度提高的材料。

2.2 利用功能特性

电脑及手机等随小型化、高性能化，热对策是重要课题。为此在树脂成形品中添加导热性填料，赋予放热性。沥青基碳纤维导热率高，纤维直径约10μm，易加于树脂及橡胶，可用于树脂化合物。放热性树脂开发后，可替代金属铸模品。热塑性树脂化合物经喷射成形可应对部件的大量生产。

电子器件利用放热的导热垫，也应用高导热率碳纤维。导热垫所需的弹力性、柔软性、使用性及高导热性材料也已开发。

3 聚丙烯腈基碳纤维的开发［2］

大阪工业技术试验所1959年开始碳纤维的开发研究，取得1962年4405的专利，给予10公司实施权。现在东丽、东邦tenax、三菱rayon根据上述专利进行产销。

3.1 聚丙烯腈基碳纤维的日本制造商的动向

现在世界产量为4万t，东丽占25%，东邦tenax20%，三菱rayon11%。

2020年世界产量预计14万t，大丝束6万t，东丽的碳纤维销售额预计3 000亿日元，在韩国生产2 200t。大丝束用于风力发电，东丽以580亿日元收购Zoltec。

与汽车公司协作，如东丽与奔驰，帝人与GM，三菱rayon与BMW协作。

3.2 碳纤维Toreka

B787现在有100架在航行中，又有订购980架的订购量。

3.2.1 碳纤维事业的特征

年增长率17%，欧洲制造商基本撤退，有的按日本的技术许可证进行制造。

3.2.2 碳纤维的制造法

原料聚丙烯腈纤维通常是湿法纺丝，而第三代的碳纤维是干法纺丝。

3.2.3 生产能力

由日本、欧洲、美国、韩国供应，生产成本指数由100减到50。

今后课题是材料使用方便、成本降低、供应稳定。

3.2.4 预浸体

树脂膜夹层，热熔法浸渍，通常600～1 200mm宽，狭幅为12mm。

耐冲击性预浸体是用高韧性粒子分散于层间。为耐雷性，引入导电性粒子。

3.2.5 碳纤维的应用

用于运动用品、飞机、能源、土木、汽车、产业。

碳纤维增强复合材料已用20年。B787的躯体紧固件可减80%，燃费改善20%。对MRJ尾翼，与三菱重工共同开发A-VaRTM法，可一体成形而降低成本。

碳纤维复合材料制推进器轴以高级车为中心采用100万件。与Dimler协作开发高速RTM法的部件。碳纤维增强复合材料的供应链在形成中。试制电动车并进行试验。

3.2.6 品质保证

解析单丝的破坏现象，促使单丝表面均匀。开发碳纤维的品质保证法，ASTM也采用。

3.2.7 环保

关于生命周期评价，采用碳纤维复合材料，二氧化碳削减按飞机900架为2500万t。按碳纤维协会的模型，洗车30万台消减为150万t。

关于碳纤维的回用，已建设回用工厂，磨碎切片60t／月。

4 复合材料的技术革新

有孔复合材料的反复负荷的龟裂难发生，有耐久性，因此保养的检查成本降低，而且轻20%。

根据波音公司的未来预测，性能及安全、模拟制造、利用各向异性将进一步提高。

对A350-XWB空客机，采用三维自动设计法。热硬化后的内部材料应力及热收缩是分析对象。采用激光加热的合层机，也利于复合成形。

［1］ 大野秀幸.沥青基碳纤维［J］.纤维学会志，2014，70（5）：7-11

［2］ 松尾达树.碳纤维研讨会［J］.加工技术，2014，49（4）：12-16