水热合成NaYF4: Tb3+/Ce3+或Bi3+体系中Ce3+和Bi3+对Tb3+离子发光的增强作用

高强盛，彭海龙，张丽霞，蒙丽丽，梁利芳

（广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁 530001）

水热合成NaYF4: Tb3+/Ce3+或Bi3+体系中Ce3+和Bi3+对Tb3+离子发光的增强作用

高强盛，彭海龙，张丽霞，蒙丽丽，梁利芳

（广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁 530001）

利用水热法合成六方相NaYF4:Tb3+/Ce3+或Bi3+体系，用X射线粉末衍射仪以及荧光分光光度计对所合成样品的物相结构以及荧光性能进行表征。在紫外光激发下，Ce3+能有效吸收紫外光并传递给Tb3+离子，Tb3+离子的绿色发光得到增强， Bi3+离子对Tb3+离子的荧光性能也有一定的敏化作用。水热合成NaYF4: Tb3+/Ce3+或Bi3+体系中Ce3+和Bi3+对Tb3+离子的荧光性能具有增强作用。

NaYF4；荧光；能量传递；Tb3+；Ce3+；Bi3+

由紫外光芯片结合红蓝绿荧光粉产生的白光LED是目前的研究热点之一[1-3]。在氟化物基质中，六方相NaYF4所具有的低声子能量、高熔点、化学稳定以及形貌多样等特征一直被用作红外上转换的优良基质[4-5]，以NaYF4为基质合成白光LED用荧光粉对稀土发光材料的研究和发展也有一定的意义。相对于红外上转换发光的研究，关于稀土掺杂NaYF4的下转换发光报道不多[6-7]，针对白光LED用荧光粉的研究则更少见。稀土Tb3+离子具有5Dj-7Fj能级跃迁结构，常用作典型的绿色荧光激活离子，但由于f-f跃迁宇称禁阻，其发光强度不够理想。而Ce3+离子的4f-5d能级跃迁属于电偶极允许跃迁，能够得到有效的宽吸收激发峰和发射峰。由于Ce3+离子的5d能级受环境影响很大，掺杂在不同基质中的Ce3+离子能够产生由紫外到可见光的4f-5d跃迁发射。除了自身具有的优良发光性能外，Ce3+离子常用作敏化剂和激活剂共掺进入基质结构中[8-9]。此外，Bi3+离子也在一些体系中被作为敏化剂和激活剂共掺，增强敏化剂和激活剂之间对近紫外光的吸收[10]。本文利用低温节能的水热法合成六方相NaYF4: Tb3+/Ce3+和NaYF4: Tb3+/Bi3+荧光材料，探讨在紫外光激发下Ce3+和Bi3+离子作为敏化剂对Tb3+离子荧光性能的影响，为白光LED用荧光粉的理论研究和实际研制提供些许依据。

1 实验部分

所有复合氟化物NaMF4(M=Y、Tb、Ce、Bi)均在水热条件下合成。将物质的量比例为3.00 NaF∶1.00 M(NO3)3∶6.00 NH4HF2∶700 H2O (M=Y、Tb、Ce、Bi)的混合物放在25 mL反应釜中（加入适量的去离子水，混合液体积占聚四氟乙烯衬底体积的80%，pH调至3.0～4.0），磁力搅拌使混合溶液均匀，封釜后放入200℃的烘箱内放置24h，自然冷却至室温，过滤，在60℃的烘箱烘干，最后得到白色粉末的化合物。

利用X射线粉末衍射仪（XRD）表征物相结构（D8 ADVANCE，BRUKER），Cu靶连续扫描（Kα1 λ= 0.154056 nm），2θ扫描范围10°～80°，管电压和管电流分别为60kV和55mA。利用荧光分光光度计测试样品的激发光谱和发射光谱（Hitachi F-2 500），激发源为150W氙灯，扫描范围220～730 nm。所有测试均在室温条件下进行。

2 结果与讨论

图1为 NaYF4: Bi3+(4%)和 NaYF4: Tb3+(4%)/ Ce3+(0～20%)的XRD图谱。由图可以判断，NaYF4: Bi3+(4%)和NaYF4: Tb3+(4%)/Ce3+(0～10%)均为六方晶相，与标准卡片基本吻合。由于Ce3+、Tb3+和Bi3+离子的半径与Y3+离子相似(Y3+: 107.5 pm, Ce3+: 103.4

pm, Tb3+: 92.3 pm, Bi3+: 108.0 pm)，且在合成NaMF4(M=Y、Tb、Ce、Bi)过程中氟的添加量明显大于M的量，以保证M3+离子尽可能转化为复合氟化物NaMF4。当Ce3+的掺杂浓度为20%时，有微弱的杂峰出现。根据文献[11]，在物质的量比例为3.00 NaF∶1.00 Ce(NO3)3∶6.00 NH4HF2时水热合成并未得到NaCeF4，而只是得到六方相的CeF3[JCPDS Card No.08-0045]，因此在3.00 NaF∶0.74 Y(NO3)3∶0.04 Tb(NO3)3∶0.20 Ce(NO3)3∶6.00 NH4HF2的合成条件下，只有部分Ce3+离子掺杂进入NaYF4基质，因而得到六方相的NaYF4: Tb3+/Ce3+和少量CeF3的混合物。根据以上分析，证实利用水热合成可以将一定浓度的Tb3+、Ce3+和Bi3+离子掺杂进入NaYF4基质中。

图1 NaYF4: Tb3+/M3+(M3+= Ce3+, Bi3+)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of NaYF4: Tb3+/M3+(M3+=Ce3+, Bi3+)

图2 NaYF4: 0.04Tb3+/xCe3+(x=0～0.1)的发射光谱（激发波长254 nm）Fig.2 Emission spectra of NaYF4: 0.04Tb3+/ xCe3+(x= 0～0.1) under 254 nm excitation

图2显示NaYF4: 0.04Tb3+/xCe3+(x=0～0.1)在254nm激发下的发射光谱。在450～650 nm波长范围可以观察到Tb3+离子的特征发射峰，峰位置为490nm、543nm、585nm和621 nm，分 别 对应Tb3+离子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3能级跃迁，其中5D4→7F5(543nm)是最强的发射峰。共掺Ce3+离子进入NaYF4: 0.04Tb3+能够大大增强Tb3+离子的特征发射，当Ce3+离子的掺杂量为5% (x=0.05)时，Tb3+离子的特征发射强度为最大值，与NaYF4: 0.04Tb3+相比，NaYF4: 0.04Tb3+/0.05Ce3+的5D4→7F5(543 nm)发射强度增加了约75倍，当Ce3+离子的掺杂量为10% (x=0.1)时，明显出现荧光浓度猝灭。

在检测波长为543 nm时，NaYF4: 0.04Tb3+/xCe3+(x=0～0.1)的激发光谱如图3所示。NaYF4: 0.04Tb3+在250～400nm范围有几个弱的吸收峰，而当共掺Ce3+离子后，则在220～310nm波长范围出现很强的吸收带，此外在310～400nm范围出现几个与NaYF4: 0.04Tb3+相似的弱吸收峰。强的吸收带归属于Ce3+离子的4f-5d电偶极允许跃迁，而弱的吸收峰归属于Tb3+离子的4f-4f跃迁。随着Ce3+离子掺杂浓度的增加，Ce3+离子的4f-5d跃迁吸收带强度随之增强，并在Ce3+离子掺杂浓度为5%(x=0.05)时达到最强。与此同时，Tb3+离子的4f-4f跃迁吸收强度变化不大。

图3 NaYF4: 0.04Tb3+/ xCe3+(x=0～0.1)的激发光谱（检测波长543 nm）Fig.3 Excitation spectra of NaYF4: 0.04Tb3+/ xCe3+(x=0～0.1) monitored with 543 nm

如图4所示，在254nm激发下，Ce3+离子在350～450nm波长范围出现1个归属于5d-4f跃迁的发射带，而且Ce3+离子的发射带与Tb3+离子的部分

激发峰重叠，其结果是，Ce3+离子充当敏化剂的作用，可以有效吸收紫外激发光，并有效地将能量传递给Tb3+离子，使Tb3+离子的绿光发射得到大大增强。与NaYF4: Tb3+(4%)/Ce3+(10%)相比，NaYF4: Tb3+(4%)缺乏对紫外激发光的有效吸收，所以Tb3+离子的4f-4f跃迁发射很弱。

图4 NaYF4: Tb3+(4%)/Ce3+(10%)的激发光谱和发射光谱Fig.4 Excitation and emission spectra of NaYF4: Tb3+(4%)/Ce3+(10%)

图5 激发光谱(检测波长544 nm)和发射光谱(激发波长 353 nm)Fig.5 Excitation spectra of NaYF4:Tb3+(4%) / Bi3+(0.5%) (a) and NaYF4: Tb3+(4%) (b) (monitored at 544 nm); Emission spectra of NaYF4:Tb3+(4%) / Bi3+(0.5%) (c) and NaYF4: Tb3+(4%) (d) (excited at 353 nm).

图5为 NaYF4:Tb3+(4%) / Bi3+(0.5%)和NaYF4: Tb3+(4%)的激发光谱和发射光谱。在检测波长为 544 nm时，NaYF4: Tb3+(4%)和 NaYF4:Tb3+(4%) / Bi3+(0.5%)的激发光谱相似，均表现为Tb3+离子的4f-4f跃迁吸收，其中3个较强的峰位为353、369和379 nm。在353 nm激发下，NaYF4: Tb3+(4%)和 NaYF4:Tb3+(4%) / Bi3+(0.5%)的发射光谱也相似，均表现为Tb3+离子的4f-4f跃迁发射，4个发射峰峰位为490、544、585和622 nm，分别对应于Tb3+离子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3能级跃迁，其中544 nm的发射峰最强，490 nm次之，622 nm最弱。由图可以看出，共掺Bi3+离子可以增强Tb3+离子的激发光谱和发射光谱，说明Bi3+离子对Tb3+离子的发光有敏化作用，当Bi3+离子的掺杂浓度为0.5%时，Tb3+离子的发光强度最强（图6）所示。

图6 NaYF4:Tb3+(4%)/Bi3+(0～3%)中5D4→7F5(544 nm)发射强度与Bi3+离子浓度的关系(激发波长353 nm）Fig.6 Emission intensity of5D4→7F5(544nm) in NaYF4:Tb3+(4%)/ Bi3+(0%～3%) vs.Bi3+ion concentration (excited at 353 nm)

3 结论

利用水热法合成NaYF4: Tb3+(4%)/Ce3+(0～20%)和NaYF4: Tb3+(4%)/Bi3+（0～3%）荧光粉。在254nm激发下，Ce3+离子能够有效地吸收紫外激发光，而其发射光与Tb3+离子的部分激发峰重叠，从而有效地将所吸收紫外激发光传递给Tb3+离子，增强Tb3+离子的发光，起到敏化的作用，Ce3+离子的最强敏化浓度为5%。在353nm激发下，共掺Bi3+离子也增强Tb3+离子的4f-4f跃迁发射，Bi3+离子掺杂浓度为0.5%时，Tb3+离子的4f-4f跃迁发射强度最大。

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Enhanced Emission of Tb3+Sensitized by Ce3+and Bi3+in Hydrothermally NaYF4: Tb3+/Ce3+or Bi3+

GAO Qiang-sheng, PENG Hai-long, ZHANG Li-xia, MENG Li-li, LIANG Li-fang
(College of Chemistry and Materials S cience, Guangxi Teachers Education University, Nanning 530001, China)

Hexagonal Tb3+and Ce3+(or Bi3+) co-doped- NaYF4phosphors were prepared by hydrothermal method, X-ray diffraction (XRD) and photoluminescence (PL) spectra were used to characterize samples.Under the excitation of UV light, Ce3+ion could absorb UV light and then effectively transfered energy to Tb3+, which emited intense green f uorescence.The sensation of Bi3+was not obvious than that of Ce3+.Enhanced emission of Tb3+sensitized by Ce3+and Bi3+was obtained in hydrothermally synthesis of NaYF4∶ Tb3+/Ce3+or Bi3+.

NaYF4; photoluminescence; energy transfer; Tb3+; Ce3+; Bi3+

O 614

A

1671-9905(2015)02-00-

国家自然科学基金项目（21161004）；广西自然科学基金项目（2011GXNSFA018048）

高强盛（1980-），男，河北人，硕士研究生，主要从事无机发光材料的研究，E-mail:GQSQ.student@sina.com

梁利芳（1964-），女，教授，主要从事无机发光材料的研究，E-mail:13607811964@163.com

2014-11-25