熔盐电沉积钨的研究进展

冯汉坤，蔡宗英，李运刚（河北联合大学冶金与能源学院，河北唐山063009）

熔盐电沉积钨的研究进展

冯汉坤，蔡宗英，李运刚
（河北联合大学冶金与能源学院，河北唐山063009）

摘要：熔盐电沉积工艺可以直接从钨的氧化物中制备金属钨。主要综述了熔盐电沉积钨的发展，介绍了Na2WO4-ZnO-WO3体系、Na2WO4-WO3体系、NaCl-CaCl2-Na2WO4体系、ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3体系、KF-B2O3-WO3体系和Li2WO4-Na2WO4-K2WO4体系等6种熔盐体系的电沉积钨的发展，认为熔盐电沉积金属钨是今后研究开发的重点，并提出了应继续研究现有熔盐体系的物理化学性质，完善熔盐结构及电化学反应机理等理论，以形成完整的熔盐电沉积钨理论体系的建议。

关键词：熔盐；电沉积；熔盐体系；钨镀层；钨

0　引　言

金属钨具有熔点高、硬度大和密度高等性质，并且在高温环境下表现出优良的物理和化学性能，自被发现之日起一直是耐高温材料研究的热点。由于金属钨具有极高的熔点，因此，钨不能直接通过矿石的高温熔炼还原获得液态金属，只能通过湿法火法联合工艺生产。传统的钨的生产工艺为：将黑钨矿或白钨矿浸出，经过净化、萃取等步骤获得仲钨酸铵，仲钨酸铵焙烧制得氧化钨，然后将氧化钨经热还原法还原成粉末状的金属钨，最后，经过粉末冶金工艺将钨粉制备成致密的金属钨。由此可见，金属钨的制备工艺流程长，过程能耗高，并且生产过程产生的三废对环境会造成一定的影响。另外，由于金属钨的脆性比较大，常温下加工难度大。纯金属钨主要作为合金元素和镀层材料使用，近些年，金属钨作为镀层材料的研究引起了广大科研工作者的兴趣。各种金属材料镀钨后，可以提高材料的耐磨性能及耐高温性能，大大提高金属零件在高温环境下的使用寿命。

目前，制备金属钨涂层的方法很多，如等离子喷涂法[1]、气相沉积法[2]和熔盐电沉积法[3]等，并且各有其优点。等离子喷涂法最成熟并且其应用不受基体材料的限制，气相沉积法得到的涂层致密度高，这两种方法都是应用纯金属钨制备钨涂层，而熔盐电沉积法可以直接应用钨的化合物制备钨的涂层并且可以制备纯金属钨。电沉积金属钨应用熔盐体系而不用水溶液体系其原因是金属钨的电极电位比氢离子的电极电位负的多，水溶液电沉积钨时氢离子会先于钨离子还原，无法制得金属钨的镀层；而熔盐具有非常宽的电化学窗口，可以实现钨离子的还原。熔盐电沉积钨可以直接应用钨的化合物制得金属钨，并且可以直接应用钨的化合物制备钨镀层。这些含钨化合物主要包括：钨的氧化物、钨的卤化物和钨酸盐。熔盐电沉积法制备金属钨的优点是可以通过电化学反应一步完成钨镀层的制备，从而节约生产成本和减少环境污染。

本文主要综述熔盐电沉积的发展和近些年来熔盐电沉积钨的方法。

1　钨电沉积的发展

电沉积法制备金属钨的研究早在19世纪末期就有人做过尝试，这时的电沉积以水溶液或有机溶液作为溶剂，得到的镀层为钨青铜或含钨合金层。由于这种镀层中钨含量远低于耐高温合金的要求，因此，水溶液电沉积和有机溶剂电沉积均以失败告终。熔盐具有较宽的电化学窗口，导电性能良好，并且已经成功制备出一些难还原金属，由此开始了应用熔盐作为溶剂电沉积钨的研究，并且获得了比较满意的金属钨的镀层。20世纪60年代，S.Swnderoff等人[4]对在氟化物熔盐体系中沉积金属钨进行了研究。他们以WF6为溶质，在LiF-KF-NaF、KF-NaF和KF-LiF三种氟化物熔盐体系中进行电沉积，在600~800℃、5~125 mA/cm2的电流密度下沉积出了致密性较好的钨镀层。P. G. Dudley[5]以LiCl-KCl和LiCl-CaCl2熔盐体系为电沉积介质，分别以WCl6、KWCl6、K2WCl6、K3WCl6和W6Cl6为钨源进行电沉积，在铬和钼基体上获得了附着性良好的金属钨镀层。A. Katagir[6]分别在ZnCl2-NaCl（60∶40）、ZnBr2-NaBr熔盐体系中，以WCl6为钨源，在温度为350~450℃、阴极电流密度为10 mA/cm2的条件下，获得了致密且附着良好的金属钨的镀层。

到目前为止，已有多种电沉积钨的熔盐体系被研究过。中国学者马瑞新[9]首先将其分为卤化物体系、氧化物体系和氧-卤混合物体系三种体系。卤化物体系具有熔点低的优点，但其中有毒卤化物挥发性较大；氧化物体系具有操作简单、可在敞口气氛中进行的优点，但是该体系熔点高，对设备腐蚀严重。氧-卤混合体系综合了上述两种体系的优点。

2　熔盐电沉积钨

作为电沉积制备金属钨的钨离子源主要有两类：一类是钨的氧化物或钨酸盐，另一类是钨的卤化物。选取了主要以钨的氧化物或钨酸盐为钨离子源的六种熔盐体系进行介绍。

2.1 Na2WO4-ZnO-WO3体系

Na2WO4-ZnO-WO3体系首先由国外学者提出，其主要特点是可以在敞口环境下进行电沉积。在国内，马瑞新[8-9]对在该体系中镀钨进行了研究，当氧化钨含量在15 %~30 %时，在空气中850~900℃沉积出了表面平整致密的金属钨，并且，他还对该熔盐体系的密度进行了测定。李运刚[10-11]对在Na2WO4-ZnO-WO3体系中电沉积金属钨作了较详细的研究，其研究内容包括：熔盐体系的物理化学性质、金属钨的电沉积机理和电结晶机理。他指出：该熔盐体系中共包含六相，分别是Na2W2O7、Na2.4Zn0.8W2O8、ZnWO4、Na2WO4、WO3、ZnO，这六相含量的多少与原始熔盐的配比有关；钨离子的还原过程是一步六电子的准可逆过程，即WO42-离子得六个电子直接还原生成W；钨的电结晶过程为半球形三维晶核的连续形核过程。同时，他还研究了应用脉冲电沉积技术的沉积效果，试验结果表明：采用脉冲电沉积后，与直流电沉积相比沉积层的质量要更好。刘艳红等[12]人也对Na2WO4-ZnO-WO3体系电沉积金属钨的熔盐成分和电化学反应机理进行了研究。他们得出的熔盐成分与电化学反应机理的结果与前面的研究结果基本一致。不同的是，他们研究了电沉积完成后的熔盐成分和电沉积时间对沉积层质量的影响。试验结果表明：Na2WO4-ZnO-WO3体系经过一定时间的电沉积后成分会发生变化，其中，经过长时间电沉积的熔盐体系中的Na2WO4浓度降低；时间对沉积层的质量也会产生影响，经过长时间的电沉积后，氧化锌会同钨一同沉积到基体上，影响钨沉积层的质量和金属钨的进一步沉积。

2.2 Na2WO4-WO3体系

刘艳红等[13]人进行了Na2WO4-WO3二元熔盐体

系电沉积金属钨的研究。在熔盐摩尔比为n（Na2WO4）∶n（WO3）=6∶2，钨片作阳极，CuCrZr合金作阴极，采用脉冲电沉积法，850℃的条件下，电沉积出了较为理想的金属钨的沉积层。试验重点研究了电流密度对电沉积过程的影响，结果表明：电流效率随电流密度先增大后减小，电流密度为30 mA/cm2时，电流效率达到最大值为92.64 %，并且此时电沉积出的金属钨质量比较好。这种熔盐体系成分简单，设备腐蚀性低，并且可以在无保护气体的条件下进行电沉积，因此，其在今后的应用前景较为广阔。

2.3 NaCl-CaCl2-Na2WO4体系

王旭等[14]对NaCl-CaCl2-Na2WO4体系制备钨粉进行了详细的研究。研究证明了在该熔盐体系中存在前置反应，CaCl2和Na2WO4反应生成CaWO4，电沉积过程的活性物质实际上是CaWO4。结果表明：在温度为800℃，槽电压为2.5 V的条件下以石墨为电极可以得到钨粉，其费氏平均粒径为0.51 μm；在石墨阳极发生碳氧反应生产CO和CO2，反应不可逆，并且为化学反应极化控制。杨文强[15]以石墨为阴极进行NaCl-KCl-Na2WO4体系、NaCl-CaCl2-Na2WO4体系和NaCl-CaCl2-CaWO4体系熔盐电解制备钨粉的对比研究。结果表明：NaCl-KCl-Na2WO4体系中的KCl对石墨电极有腐蚀作用，产物中混有C、W2C等杂质，产物纯度低；NaCl-CaCl2-Na2WO4体系能够得到纯度较高的钨粉；NaCl-CaCl2-CaWO4体系得到的产物纯度与电极的插入深度有关，当电极插到坩埚底部时产物纯度较高；当电极不与坩埚底部的CaWO4接触时产物品质较差，该试验还证明了CaWO4在NaCl-CaCl2体系中有一定的溶解度。上述研究使用的阴极都是石墨，得到的产物为钨粉，如果改用金属材料做阴极就能得到金属钨的镀层。

2.4 ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3体系

Hironori Nakajima等[16-17]人在ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3体系中进行的电沉积金属钨的试验研究。此试验中的熔盐摩尔比为n（ZnCl2）∶n（NaCl）∶n（KCl）∶n（KF）∶n（WO3）=0.6∶0.2∶0.2∶0.04∶0.0054，温度为250℃。结果表明：电沉积反应为一步六电子的还原反应，即W6+直接还原成W；参加还原反应的含钨离子主要是WO3F-阴离子；电沉积过程中，每隔两小时添加一次WO3，使熔盐中存在充足的钨离子，有利于保持高电流密度进行电沉积。

2.5 KF-B2O3-WO3体系

Koji Nitta[18]在研究W-Cu-W三层膜材料时，应用熔盐电沉积法在Cu基体表面沉积金属钨，得到了理想的钨的沉积层。试验所用熔盐的配比为n（KF）∶n（B2O3）∶n（WO3）=67∶26∶7，沉积温度为850℃，沉积时间为40 min，电流密度为30 mA/cm2。经扫描电镜检测，在铜基体的表面得到了13 μm的金属钨的镀层，并且为α-W，其晶面以（222）为主，与铜基体的晶面取向一致。经各项检测，该种方法得到的金属钨的硬度高于单质钨，杨氏模量、线性热膨胀系数和热导率与单质钨相近，可以直接用于散热器部件。

2.6 Li2WO4-Na2WO4-K2WO4体系

Koji Nitta[19]以Li2WO4-Na2WO4-K2WO4为钨离子源，研究了金属钨的电沉积。熔盐体系为Li2WO4-Na2WO4-K2WO4-LiCl-NaCl-KCl，电流密度为25 mA/cm2，沉积温度为600℃，在此条件下得到了高质量的金属钨的沉积层。试验研究了上述熔盐体系不加KF和加KF得到的沉积层的区别。试验结果表明，熔盐体系中不加KF时，得到的沉积层晶粒较粗大；加入KF后，得到的沉积层晶粒细小，表面光滑。造成这一现象的原因是，加入KF后抑制了α-W的生长，促进了α-W和β-W的混合生长，因此，沉积层变得平滑。

3　结　语

由于金属钨的耐高温性能、耐磨性及耐腐蚀性是其他金属无法比拟的，因此，金属钨的应用范围将会越来越广。熔融盐具有高电导率和宽电化学窗口等优异的物理化学性质，使电沉积法制备金属钨得以成为现实。从金属钨的用途来看，其主要是用于制备合金材料和表面涂层材料，熔盐电沉积法可以直接由钨的化合物生产上述材料，因此，熔盐电沉积法制备金属钨将是今后研究开发的重点。

（1）尽管熔盐电沉积金属钨的研究已有近百年，关于这方面的报道也很多，但大多数报道仅限于得到钨镀层，对于熔盐的结构和反应的机理尚未形成完整的理论体系，故继续研究现有熔盐体系的物理化学性质，完善熔盐结构及电化学反应机理等理论基础仍将是研究的重点。

（2）开发利用熔盐电沉积制备钨合金新工艺。

（3）钨和钼在元素周期表中处于同一族，性质相似，现在已经有报道[22]称，可以在离子液体中成功电沉积出金属钼。因此，开发新的熔盐体系，如室温离子液体也不失为一种新的尝试。

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Research Advances of Electrodeposited Tungsten in Molten Salt

FENG Han-kun, CAI Zong-ying, LI Yun-gang
(College of Metallurgy and Energy, Hebei United University, Tanshan 063009, Hebei, China)

Abstract:Fused salt electrodeposition process can directly prepare tungsten from tungsten oxide. The character, tungsten application and development of electrodeposited tungsten in molten salt are summarized. Na2WO4-ZnOWO3system, Na2WO4-WO3system, ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3system, NaCl-CaCl2-Na2WO4system are mainly introduced. According to the development of fused salt electrodeposition process, the future development focus of electrodeposited tungsten in molten salt and suggestions of forming a complete theoretical system of the tungsten electrodeposition in molten salts is proposed.

Key words:molten salt; electrodeposition; system of molten salt; tungsten coating; tungsten

DOI：10.3969/j.issn.1009－0622.2015.02.012

作者简介：冯汉坤（1987-），男，河北唐山人，硕士研究生，研究方向为冶金物理化学。通讯作者：蔡宗英（1977-），男，河北吴桥人，博士，副教授，主要从事新材料的制备。

收稿日期：2014-04-11

中图分类号：TQ153；TF841.1

文献标识码：A