共聚改性水性聚氨酯的研究进展

张 探，王晓莉，卢曼怡，熊 晓，孔志祥，张 洋，管 蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

共聚改性水性聚氨酯的研究进展

张 探，王晓莉，卢曼怡，熊 晓，孔志祥，张 洋，管 蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

共聚改性水性聚氨酯 （ W PU ） 可以有效的提高其耐热性、耐水性和力学性能，并且能够很好的将共聚材料与WPU的优点结合起来。本文重点介绍了环氧树脂、丙烯酸酯、有机硅和有机氟共聚改性WPU的研究进展，并对共聚改性WPU的发展现状进行了分析和展望。

聚氨酯（PU）；WPU；共聚改性

1 前言

聚氨酯（PU）是分子结构中含有氨酯基 （ —NHCOO—） 或者异氰酸酯基 （ — NCO） 类的多功能高分子聚合物。由于其性能优越，在早期生产实践中得到广泛的应用[1]。溶剂型PU中含有可能对环境造成污染的有机溶剂，随着人们环保意识的不断增强，溶剂型PU的发展受到限制，取而代之为水溶型、环保型及生物可降解型[2]水性聚氨酯 （ W PU） 。WPU是PU溶于或分散于水中而形成的，它是由P.Schlack于1942年首先开发成功，1967年PU乳液在美国实现工业化，并在市场问世。继而，1972年Bayer率先将WPU用作皮革涂饰剂，使其开始成为重要的商品[3]。由于众多研究者进行了大量深入细致的研发工作，近年来WPU取得了长足的进展。在实际应用中WPU以乳液或分散液居多，水溶液型较少。WPU与溶剂型PU相比，因具有氨酯键、脲键、离子键等极性基团，所以对许多合成材料尤其是极性材料具有良好的粘接性[4，5]。但WPU因自身结构而存在固含量低、硬度低、成膜性差、耐水性差及力学性能不佳[6]等诸多缺陷，因此必须对WPU进行改性，以完善其综合性能。

2 共聚改性WPU

近些年来，国内外对WPU的改性研究主要集中在共混改性、共聚改性、交联改性、助剂改性及复合改性（通常是指与无机材料的复合改性 ） 上[7～9]，其中，共聚改性最为活跃。共聚是指2种或2种以上的单体或聚合物发生缩合聚合进而形成新的聚合物的反应。根据反应类型可以将共聚分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚和嵌段共聚[10，11]。共聚改性WPU的原料主要有环氧树脂、丙烯酸酯、聚硅氧烷、有机氟、醋酸乙烯和丁苯橡胶等，其中，前4种改性研究较多。

2.1 环氧树脂改性

环氧树脂含有多个羟基和环氧基，可直接参与WPU的预聚反应和扩链反应，并且可交联形成网状结构。用环氧树脂改性可以提高WPU胶膜的力学性能、耐水性和耐溶剂性，并且还有利于提高其粘接性能[8]。

李辉[12]以甲苯二异氰酸酯 （ T DI）和环氧树脂E-51预 聚 ，1，4-丁 二 醇 （ B DO） 和 二 羟 甲 基 丙 酸（ D MPA） 为 PU的扩链剂，三羟甲基丙烷 （ TMP） 为交联剂，二月桂酸二丁基锡（DBTDL） 为催化剂，采用丙酮法制备了性能较好的改性WPU乳液。结果表明，随着环氧树脂E-51质量分数的增加，胶膜的拉伸强度也快速增大，当环氧树脂E-51的质量分数为6%～8%时，拉伸强度有很大的提高，但是产物的耐水性能却随环氧树脂E-51的增加而不断减弱；乳液的外观先由透明到蓝色透明，再到乳白，直至最后出现少量颗粒。谢伟等[8]用环氧树酯E-51和TMP共同对WPU进行改性，实验表明，体系中添加适量的环氧树脂E-51可得到稳定的WPU乳液。随着环氧树脂E-51加入量的增加，体系交联度也随之增加，使WPU硬段含量增加，导致软段的玻璃化温度向低温方向移动；改性后的胶膜力学性能有较大幅度的提高。当环氧树脂含量增加到10%以后，力学性能稍有下降。郭俊杰等[13]用环氧树脂E-44对WPU乳液进行改性，探讨了中和度对乳液的粒径、外观和贮存稳定性的影响以及改性后的乳液对多种复合薄膜的粘接性能。同时还分析了溶剂、固含量对干燥速度和剥离强度的影响。实验结果表明，中和度在95%～100%时，乳液具有良好的稳定性，Z均粒径变小，稳定性有较大提高。改性后的WPU对多种复合膜展现出良好的粘接性能，当固含量下降到30%时仍然具有较高的剥离强度。在不影响乳液综合性能的前提下，通过添加少量的乙醇和异丙醇的混合溶剂，提高了乳液的干燥速度。

2.2 丙烯酸酯改性

在各种改性方法中，最引人注目的是PU-聚丙烯酸酯 （ PUA）复合改性。丙烯酸酯具有优异的耐光性、耐候性、耐酸碱腐蚀性及良好的柔韧性，但存在硬度大、耐水性差等缺点[14]。用丙烯酸酯对WPU改性，可使2者优势互补，大大拓宽其应用范围。目前，丙烯酸酯改性WPU所形成的主要模型有[15]：核-壳模型、互穿网络聚合物 （ I P N） 模型、复合乳液共聚模型等。

黄红等[16]以TMP为交联剂，用甲基丙烯酸甲酯（ M MA） 改性WPU。改性后的WPU对聚氯乙烯（P VC） 复合包装膜具有良好的粘接性能。丙烯酸酯改性后的WPU粘接性能有较大提高，原因是MMA和WPU能够形成互穿网络结构和核-壳结构，提高了胶粘剂的内聚强度。Pablo J.Peruzzo[17]等以WPU为母体，将丙烯酸酯与WPU共聚制得一系列具有核-壳结构的PUA复合乳液。实验结果表明，丙烯酸酯含量为30%～50%时，材料的力学性能有较大提高。陈建福等[18]用无皂种子乳液聚合的方法，以TDI、DMPA、MMA、丙烯酸丁酯（BA） 和聚酯多元醇合成了一系列的PUA复合乳液。实验考查了丙烯酸酯含量对PUA复合乳液的粒径、运动黏度、胶膜的耐水性和力学性能的影响。结果表明，改性后的PUA复合乳液稳定性好、综合性能优良；随着丙烯酸酯含量的增加，PUA复合乳液的粒径逐渐增大，运动黏度减小，胶膜的耐水性和拉伸强度有明显提高，但断裂伸长率有所下降。经对比，丙烯酸酯的用量在40%～50%为宜。刘明星等[19]采用原位乳液共聚法合成了PUA复合乳液。采用透射电子显微镜和FT-IR分析了聚合物的结构，并对膜的力学性能、吸水性、耐候性等进行了测试。结果表明，经过50%丙烯酸酯改性后，膜的拉伸强度由11.5 MPa提高到24.1 MPa，吸水性由13.6%下降到7.2%。

2.3 有机硅改性

聚有机硅氧烷（或聚硅氧烷 ） 是一类以重复Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物，一般将硅烷单体及聚硅氧烷统称为有机硅。有机硅的这种特殊结构和组成，使其具良好的低温柔顺性、生物相容性、耐水性、耐候性、耐热性等优良性能。加入这种材料能够大幅提高WPU的耐水性和耐候性[20]。共聚改性是有机硅改性WPU最常用的方法，通过2端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物 （ 如羟基硅油、氨基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂等 ） 与多异氰酸酯经逐步加成、缩合聚合而制得嵌段共聚物。有机硅共聚改性的方法主要有2种：合成法和扩链法。合成法是在合成预聚体过程中将羟基硅油或氨基硅油引入聚氨酯链段中，羟基硅油的反应活性适中，合成过程反应平稳，比氨基硅油易控制；扩链法是指在预聚体乳化的过程中引入氨基硅油扩链[21,22]。

董青青等[23]采用聚氧化丙烯二醇和聚醚聚硅氧烷二元醇为混合软段，异佛尔酮二异氰酸酯为硬段，合成了有机硅改性WPU（ Si-WPU）乳液，研究了聚醚聚硅氧烷二元醇的用量对改性WPU乳液及其胶膜性能的影响。测试了改性WPU涂层织物的静水压、透湿量、耐洗性以及硬挺度。研究结果表明，聚醚聚硅氧烷二元醇用量为2%～8%时，改性WPU乳液具有良好的乳液稳定性和较小的粒径；胶膜能保持WPU原有的拉伸强度，且具有较好的耐水性和手感；可以明显提高涂层织物的耐水性和透湿性。郑智贤等[24]以TDI、聚醚二元醇和环氧树脂E-20为基本原料，制备出有机硅改性的WPU乳液，讨论了不同有机硅含量对乳液各项性能的影响。实验结果表明，有机硅键连接在WPU结构中。随着有机硅含量增大，乳液的黏度和分子质量增大，胶膜耐水耐溶剂性、各项力学性能以及疏水性增强；改性WPU胶膜的交联度和拉伸强度有明显提高。虽然WPU软硬段之间存在一定程度的微相分离，但是有机硅含量的增加提高了其耐热性能。刘鸿志等[25]将TDI、聚醚二元醇和端羟基有机硅单体进行反应，并用BDO、DMPA进行扩链反应，合成了一系列有机硅改性WPU乳液。结果表明，有机硅改性WPU胶膜材料的耐水性、耐热性、耐低温性及力学性能也有所提高。

2.4 有机氟改性

氟原子具有半径小、电负性强、对核外成键电子云的束缚性强、C－F键短、键能大、聚合物分子间作用力低、聚合物的表面能低[26]等特点，因此将含氟聚合物引入WPU中，可消除PU亲水改性时涂膜耐水性下降的弊病。改性后的涂膜耐磨性、耐候性、耐化学品、耐热、耐水、耐油等性能均有所提高[27]。

蒋蓓蓓[28]以单羟基氟碳链一元醇为有机氟改性剂，将含氟基团引入WPU主链中，通过分子设计的方法制备出离子基团出现在软段的有机氟阴离子型WPU。实验证明了氟化WPU的耐水性、热稳定性和结晶性等性能均有提升。文章还讨论了氟化丙烯酸酯改性法与含氟封端剂改性法的优劣，结果表明，以含氟封端剂作为改性剂制备的氟化WPU具有较好的耐溶剂性能。Wang等[29]以1，6-已二异氰酸酯为硬段，聚醚二元醇为软段合成预聚体，以2，2，3，3-四氟丁二元醇作为扩链剂在紫外光照射下聚合，合成了含氟WPU。结果显示，氟原子的存在，改变了WPU原有的链结构，材料耐水性有一定程度的提高。

3 结语

虽然以上共聚改性对WPU的耐水性、耐热性和力学性能均有一定的提高，但是随着科学技术的发展和社会的进步，目前改性WPU的性能仍然不能满足一些行业的生产需要。因此，通过更多共聚改性WPU的方法来获得性能更好的WPU仍是今后一段时期的研究热点。

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Progress of copolymerization modification of waterborne polyurethanes

ZHANG Tan,WANG Xiao-li,LU Man-yi,XIONG Xiao,KONG Zhi-xiang,ZHANG Yang,GUAN Rong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University,Wuhan,Hubei 430062,China)

The copolymerization modification of waterborne polyurethanes combining the advantages of copolymerized materials and waterborne polyurethanes(WPU) can improve their heat resistance, water resistance and mechanical properties． This paper introduced the progress of copolymerization modification of waterborne polyurethanes epoxy resin, acrylate, silicone and organic fluorine with at home and abroad in recent years． Finally, current development situation and the trend of copolymerization modification waterborne polyurethanes were analyzed and prospected．

polyurethane;waterborne polyurethane;copolymerization modification

TQ433.4+32

A

1001-5922（2015）01-0088-04

2014-03-19

张探（1989-），男，硕士研究生，主要从事聚氨酯胶粘剂研究。E-mail：haoxiaotan@126.com。

管蓉（1956-），女，教授。研究方向：主要从事高分子材料结构性能、高分子材料加工、聚合物电解质功能膜材料、乳液聚合和胶粘剂方面的研究工作。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。