甲基磺酸亚锡合成工艺的研究进展

谢雪珍

(1.柳州华锡铟锡材料有限公司，广西 柳州 545005；2.柳州百韧特先进材料有限公司，广西 柳州 545005)

甲基磺酸亚锡[1][Tin(Ⅱ )，methanesulfonate]，CAS号为53408-94-9，分子式为(CH3SO3)2Sn，分子量为308.8，结构式如图1所示。常温下为白色固体，市场上主要销售甲基磺酸亚锡溶液（以锡含量计300g·L-1左右），溶液为无色透明液体，易被氧化变成黄色，比重 1.52～1.56g·cm-3。

图1 甲基磺酸亚锡结构式

甲基磺酸亚锡是锡深加工的产品之一，甲基磺酸亚锡被广泛应用于电镀及其他电子行业，如电刷镀、槽镀、PCB电镀等[2-4]。甲基磺酸亚锡电镀液具有镀液稳定、腐蚀性低、毒性低、起泡少等特点，可在高电流密度下电镀。甲基磺酸亚锡电镀液可消除氟、铅的污染[5]，同时可改善镀层性能，尤其可改善镀层的抗弯曲性能，并使镀层表面更加光亮、平整。

1 甲基磺酸亚锡合成研究现状

随着电镀行业的发展，甲基磺酸亚锡被越来越广泛地应用于电镀，需求量也日益剧增，对于甲基磺酸亚锡合成工艺的研究也越来越多。目前，甲基磺酸亚锡的主要合成方法有氯化亚锡置换法、硫酸亚锡置换法、氧化亚锡置换法、单质锡合成法、电解法等。

1.1 氯化亚锡置换法

化学反应：

在甲基磺酸中加入氯化亚锡，加热回流，多次补加水直至无HCl逸出，冷却、结晶、过滤，晶体用无水乙醇洗涤，得到的甲基磺酸亚锡产品配制成溶液，即可得到电子电镀用产品溶液。

崔志明等[6]以甲基磺酸和氯化亚锡为原料制备甲基磺酸亚锡，得到的甲基磺酸亚锡溶液色泽透明,氯离子的质量分数小于0.0050%，产品纯度达到电子产品电镀的要求，但该方法要求加热回流至无HCl逸出，耗时很长。

氯化亚锡置换法的优点是方法简单，流程短。缺点是：①产品溶液中的氯离子过高，达不到电镀行业≤0.0050%的要求；②生产周期长；③能耗大，生产成本高；④Sn2+易被氧化，易造成产品的Sn4+离子过高而变黄色；⑤设备易被腐蚀，设备维护成本高。

1.2 硫酸亚锡置换法

化学反应：

该生产工艺与氯化亚锡置换法合成甲基磺酸亚锡原理相似。在甲基磺酸中加入硫酸亚锡，反应后在溶液中加入Ba(OH)2除去溶液中的SO42-，再经浓缩、冷却、结晶、过滤，晶体用无水乙醇洗涤，得到的甲基磺酸亚锡产品配制成溶液，即可得到电子电镀用产品溶液。

无机盐工业手册[7]提到了采用甲基磺酸和硫酸亚锡制备甲基磺酸亚锡的方法，该方法要采用Ba(OH)2除去产品溶液中的SO42-，成本高，产品难以达到电子级行业的要求。

硫酸亚锡置换法法的优点是方法简单，流程短。缺点是：①产品溶液中的SO42-过高，达不到电镀行业的要求；②生产周期长；③能耗大，生产成本高；④Sn2+易被氧化，易造成产品的Sn4+离子过高而变黄色。

1.3 氧化亚锡置换法

化学反应：

在甲基磺酸中缓慢加入新鲜制备的SnO，直至不能溶解为止，再经浓缩、冷却、结晶、过滤，晶体用无水乙醇洗涤，得到的甲基磺酸亚锡产品配制成溶液，即可得到电子电镀用产品溶液。

专利CN200910193401.2[8]介绍了一种采用甲基磺酸和氧化亚锡制备电子级高纯甲基磺酸亚锡溶液的方法，反应温度在100～130℃，温度较高，设备易被腐蚀。

氧化亚锡置换法的优点是：①杂质含量低，产品纯度高；②工艺简单，流程短。缺点是：①对SnO的制作要求较高；②SnO易被氧化，易造成产品的四价锡离子过高而变黄色；③设备易被腐蚀，设备维护成本高。

1.4 单质锡合成法

化学反应：

在甲基磺酸中加入过量的单质锡，在加热条件下充分反应后，固液分离，冷却、结晶、过滤，得到的甲基磺酸亚锡产品配制成溶液，即可得到电子电镀用产品溶液。

单质锡合成法是目前最普遍适用的制备方法，在工业生产应用最广泛,常用的锡单质有锡粉、锡粒、锡花。专利CN200410101078.9[9]介绍了用锡粉制备甲基磺酸亚锡的方法，锡粉与甲基磺酸发生置换反应，方法简单、快速，产品质量优。专利CN200710006864.4[10]介绍了采用塔式反应装置以锡花为原料生产微电子用甲基磺酸亚锡的方法。李秋红等[11]以甲基磺酸和锡粒为原料，制备甲基磺酸亚锡，反应温度145℃，产品纯度可达90%以上。李立清等[12]采用不同直径的锡粒与甲基磺酸反应合成甲基磺酸亚锡，其中0.15mm的锡粉产率最高，甲基磺酸亚锡的产率可达到97.08%，产品纯度大于99.49%。

单质锡合成法的优点是物料单一，杂质含量低，产品纯度高。缺点是：①工艺操作要求较高；②能耗大；③设备易被腐蚀，设备维护成本高。

1.5 电解法

化学反应：

采用电解法直接得到甲基磺酸亚锡水溶液，其中以锡极板为阳极，阳极和阴极间以离子交换膜相隔，电解液为甲基磺酸水溶液，通电电解，过滤阳极室内溶液，即得甲基磺酸亚锡溶液。

CN200810244474.5[13]中介绍了采用电解法直接制备甲基磺酸亚锡水溶液的方法，该方法较化学合成法工艺简单，反应易控制，反应速度快，生产周期短，电流效率可达到83%。李欣等[14]用电化学法合成了甲基磺酸亚锡，采用离子交换膜电解可使锡的转化率达到98.58%，电流效率达到77%。李伟等[15]用隔膜电解法合成甲基磺酸亚锡，金属锡板为阳、阴极，用阴离子交换膜将阴阳极室分开，锡的直收率在92%以上，电流效率达到了95% 以上。

电解法的优点是：①杂质含量低，产品纯度高；②工艺操作要求简单，流程短。缺点是：产品酸度不好控制；产品四价锡离子含量过高。

2 展望

在众多的甲基磺酸亚锡合成法中，目前研究最多、工业应用最为广泛的方法是单质锡合成法；正在兴起，最有发展前景的方法是电解法；氧化亚锡置换法研究很少，仍未见在工业上有应用；氯化亚锡置换法和硫酸亚锡置换法因杂质离子含量过高基本已被淘汰。

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[14] 李欣，曹晓晖，等.化学合成甲基磺酸亚锡的工艺研究[J].沈阳理工大学学报，2009，28(6)：84-87.

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