高频红外法测定煤矸石中总硫的研究

黄波文，周 康，刘宏伟，周学忠，李坦平，聂西度

（湖南工学院材料与化学工程学院，湖南 衡阳 421002）

煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的固体废物，是在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石[1]。煤矸石作为固、液、气三害俱全的“工业废料”，它的长期堆放占压了大量的土地，而且污染了周边的水源、土壤和空气，严重破坏矿区的生态环境和生态景观[2]。尤其是煤矸石中含有多种有害元素，在露天堆放的过程中，部分煤矸石会发生自燃，这些有害元素会在燃烧的过程中逸出到大气中，另外含有害元素的粉尘会随风迁移，降落到地表后经过雨水的淋溶作用进入土壤[3]。高硫煤矸石中含有相当高的有机质（12%～15%）和高硫化合物（2.0%～2.5%），对这些高硫煤矸石进行热处理实现工业利用，是一种无生态危害及有经济效益的方法[4]，但在综合利用过程中，由于含硫量高，在热处理过程中会产生大量二氧化硫，因此必须对高硫煤矸石中的硫进行测定。

煤矸石中硫的测定主要采用艾士卡法和库仑法[5]，这些传统的化学分析方法均存在分析流程长、操作繁琐和精确度较差等缺点[6]。采用高频红外吸收法测定煤矸石中的硫已有大量文献报道，但此方法面临的主要问题是样品的前处理过程。煤矸石属于非导体，在样品的处理过程中必须加入金属助熔剂，而金属助熔剂的选择必须确保煤矸石样品在加热分析过程中的稳定，防止煤矸石样品在高频感应炉中因高速氧气流的作用而发生喷溅从而影响分析结果的准确性。本文系统地研究了高频红外吸收法测定煤矸石中的总硫，建立了一种快速、简单、准确分析煤矸石中总硫的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

HCS-KR2200A型高频红外碳硫仪，主要工作参数为：氧气输出压力0.18～0.20MPa，载氧压 力 0.08MPa，氧 气 流 量 0.3～0.4L·min-1，池 电压 0.8～1.5V，燃烧时间 45s，吹氧时间 5s；瓷坩埚：φ25mm×25mm；W助熔剂：含硫质量百分比小于0.002%，0.84mm；Sn助熔剂：含硫质量百分比小于0.0002%，0.42mm；Fe助熔剂：含硫质量百分比小于0.001%，0.42mm；99.9%高纯氧气和氮气；煤国家标准样品（GBW11102c）。

1.2 实验方法

将煤矸石破碎，在研磨机上研磨后准确称取0.5g煤矸石粉样于已铺有300mg纯Fe助熔剂的瓷坩埚中，依次平铺200mg纯Sn助熔剂，最后平铺1500mg的纯W助熔剂覆盖表面，压实后将坩埚放于高频感应炉的坩埚托架上，根据标准样品的测定值与标准值，对仪器校正后进行样品分析。

2 结果与讨论

2.1 助熔剂的选择

煤矸石为非导电介质，而采用高频红外吸收法所使用的助熔剂必须是具有导电性和导磁性的材料，且在燃烧时是放热反应，并能与样品形成共熔体。考察了纯 W、纯 Sn、纯 Fe、纯 Co、纯 Cu、纯 Ni以及三氧化钼对煤矸石样品的助熔情况，结果发现，单一助熔剂的使用效果较差，有些在助熔过程中易发生喷溅现象，而有些对样品中的硫释放效果较差，因此，本实验研究了复合助熔剂对煤矸石样品的助熔情况，分别采用纯Fe+纯Sn+纯W、纯Ni+纯Sn+纯W、纯Fe+纯Sn为助熔剂，通过对标准样品进行分析，最终确定采用纯Fe+纯Sn+纯W为复合型助熔剂。

2.2 样品取样量

样品的取样量代表样品的均匀性，如果样品的取样量过少，则样品不具有代表性，分析结果的误差大，而且还会影响测量稳定性[7]。如果取样量过多，则样品燃烧不充分，会导致测定结果偏低[8]。实验分别选取样品取样量为 150mg、200mg、250mg、300mg、350mg、400mg时进行分析，结果发现，随着样品取样量的增大，分析结果的精密度也相应提高，助熔剂的用量也随之加大，助熔剂用量的增多可使样品得到充分燃烧，但必将带入更多的空白，影响分析结果的准确性。本实验选择样品取样量为300mg，保证了样品的充分燃烧并防止了样品的燃烧不充分产生的硫释放拖尾现象。

2.3 燃烧时间

样品的燃烧时间过长，将造成积分无益的延长，并可能使结果偏高，而分析时间过短，应该积分进去的曲线没有积分，使结果偏低，同样失去其准确性[9]。因此，正确选择样品的燃烧时间是确保样品分析结果准确的重要因素。分别考察了燃烧时间为10s、20s、30s、40s、50s、60s时样品中硫的释放量，结果见图1。当燃烧时间小于30s时，样品中的硫释放不完全，而当燃烧时间处于30～50s时，硫的测定结果稳定，因此，本实验选择最佳燃烧时间为40s。

2.4 精密度及准确性

图1 燃烧时间对样品中硫释放情况的影响

采用本法分别对5个高硫煤矸石样品（样品A、B、C、D、E）重复测定11次，计算方法的相对标准偏差，考察方法的精密度。并采用加标回收法，通过计算加标回收率来考察方法的准确性，结果见表1。方法的RSD在1.65%～3.28%之间，加标回收率在93.50%～106.00%之间，表明本方法的精密度和准确性良好。

表1 方法的精密度和准确性

2.5 样品分析

应用本法对取自8个不同堆场的高硫煤矸石样品分别分析，并分别采用国标法（GB/T 214-2007）进行对比分析，结果见表2。不同堆场高硫煤矸石样品中的硫含量差异很大，本方法的测定结果与国标法的测定结果基本一致，验证了本方法测定结果准确可靠。

表2 样品的分析结果

3 结论

本研究采用高频红外吸收法对煤矸石中的总硫进行了测定。采用由Fe+Sn+W组成的混合助熔剂处理样品，防止了煤矸石样品在高频感应炉中因高速氧气流的作用而发生喷溅现象，方法具有简单、快速、准确等特点。采用本法对不同煤矸石中的总硫进行分析，方法的加标回收率为93.50%～106.00%，相对标准偏差（RSD）为1.65%～3.28%，可应用于高硫煤矸石中总硫含量的准确分析。

[1] 刘宁，刘开平，荣丽娟，等. 煤矸石及其在建筑材料中的应用研究[J].水泥与混凝土制品，2012(9)：74-76.

[2] 韦连喜，典平鸽. ICP-AES法测定煤矸石中的Ni、Fe、Mn、Cr[J].环境科学与技术，2010，33（5）：124-125.

[3] 冯启言，刘桂建. 兖州煤田矸石中的微量有害元素及其对土壤环境的影响[J].中国矿业，2002，11（1）：67-69．

[4] 刘哲，刘加龙. 国外高硫煤矸石的热处理及利用[J].煤炭加工与综合利用，2005(3)：48-51．

[5] GB/T 214-2007，煤中全硫的测定方法[S].

[6] 皮中原，尹杨林.红外吸收法测定煤中的全硫[J].煤炭学报，2008，33（10）：1173-1176.

[7] 庄艾春，肖红新. 红外碳硫仪测定矿石中高含量硫的探讨[J].岩矿测试，2009，28（1）：79-80.

[8] 张长均，王篷，张之果.影响高频红外碳硫仪分析结果稳定性因素的探讨[J].冶金分析，2006，26（6）：90-91.

[9] 谢华林，文海初，李坦平. 高频红外吸收法测定煤中的碳和硫[J].水泥技术，2005（4）：26-27.