湖北省云梦县重金属元素大气干湿沉降通量初探

徐宏林，李定远，杨 军，张 旭，祝莉玲

(1．湖北省地质调查院，湖北 武汉 430034;2．湖北省富硒产业研究院，湖北武汉 430034)

随着人们生活水平的提高，对生态环境越来越重视，大气环境质量是人类赖以生存的重要环境条件，直接影响人类的呼吸，也通过对水体和土壤的污染影响着人类的生存环境，大气中的重金属元素沉降后也将回落到土壤中。前人在大气沉降量和污染物来源分析等方面［1-5］做了许多工作，但对于江汉平原腹地粮食主产区小尺度地研究大气干湿沉降尚无，大气中的重金属来源和贡献尚不清楚，本次调查工作研究了8项重金属及其它5个地球化学元素在大气干湿沉降中的通量，初步分析了沉降元素的存在状态、受人类活动的影响大小和可能来源，旨在能为云梦县及同类地区防治大气污染，保护水体及土壤环境物质来源分析提供依据。

1 材料与方法

1．1 样品采集

本次工作共调查布置了15个点的大气干湿沉降监测点，控制国土面积为600 km2。根据云梦县以农业为主，城镇不断扩大，交通道路贯穿全境，总体环境表象参差不齐，存在烟尘污染集聚的实际情况，按照不同环境区都有控制的原则，城镇和农业区均有不同控制，一般城镇区样点布置较密，大片农业区样点布置较疏，共计农田区7处、城镇区4处、交通道路区4处，总体代表性较好。大气干湿沉降监测点位置见图1。

采样仪器为被动式干湿采样器［6］(国家专利号:ZL01249842．4)，为过滤分离式接收器，采样器中装载有石英滤膜，膜上部截留大气中的干湿沉降颗粒物，下部为降水容器，以收集过滤后的全部大气降水。采样周期为1年，接收日期为2009年3月15日—2010年3月23日，按时间顺序接收时间对应每3个月份为一季，大致上分别对应为春季、夏季、秋季、冬季四季。样品采集点在野外采用GPS定位仪确定地理坐标，并记录采样时间，描述气象环境、可能降尘源及其特征、受污农业和人居环境等。共收集大气颗粒物样品和大气降水样品各60件，共120件。

1．2 样品测试

对每季的干、湿沉降做地球化学元素测试，测试项目为 As、Cd、Cr、Ni、Hg、Pb、Cu、Zn、N、P、K、I等 12 项。测试单位为国土资源部武汉矿产资源监督检测中心，检测方法和质量控制按照《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)(DD2005—03)》标准执行。少数样品测试项结果为低于检出限，计算时采用相应的检出限的限值为结果进行计算。降水量根据每季的15个监测点实测平均降水量(取中值)依次为201．43、190．02、93．08、64．36 mm，其中忽略了水分蒸发造成的降雨量的偏差(这并不影响大气干湿沉降通量的计算结果)，采样器截面积为0．049 1 m2。

图1 大气干湿沉降监测点位置图Fig．1 Location map of monitoring point of atmospheric dry and wet deposition

1．3 数据处理

1．3．1 干沉降通量

(1)季度干沉降通量。采用研究区内每季度所有采样点的平均值求取。

式中:ap(x)为x元素在不同采样点单位面积内一季度的干沉降量;m(x)为颗粒物中x元素总量(测试数据)为采样器的截面积。

式中:Fps(x)为x元素一季度的平均干沉降通量;n为研究区监测点个数。

(2)年干沉降通量。

式中:Fpa(x)为x元素的年单位面积沉降通量(四季之和)。

1．3．2 湿沉降通量

(1)季度湿沉降通量。同样采用研究区内每季度所有采样点的平均值求取。

式中:ar(x)为x元素在不同采样点单位面积内一季度的湿沉降总量;C(x)为降雨中x元素的浓度(分析数据);Rf为一季度的降雨量，根据实测值。

式中:Frs(x)为x元素的一季度的平均湿沉降通量。

(2)年湿沉降通量。

式中:Fra(x)为x元素的年单位面积湿沉降通量(四季之和)。

式中:∑Fr为四个季度湿沉降总量(年贡献);∑S为工作区面积。

大气干湿沉降年通量等于年干沉降通量与年湿沉降通量之和，四个季度大气干湿沉降总量(年贡献)等于四个季度干沉降总量(年贡献)与四个季度湿沉降总量(年贡献)之和。

2 结果与讨论

2．1 大气干湿沉降通量的计算与分析

2．1．1 工作区元素大气干湿沉降通量计算与分析

表1给出了云梦县12项化学元素各季度的干湿沉降通量和各元素大气干湿沉降年通量，而年干湿沉降量为全县600 km2每年的沉降重量。据表，年通量含量最高的为N元素，含量最低的为Hg元素。

对大气干湿沉降中干沉降年通量(见表2)与降水年通量(见表3)进行对比，可见大部分元素的大气干沉降年通量大于湿沉降年通量。除N、K、Zn、P元素外，其它各元素的平均年通量相对较低，Zn作为常见的重金属污染元素，其平均年通量达到了97．959 0 kg/(km2·a)，值得关注。

将大气干湿沉降中干沉降年通量除以湿沉降年通量，各比值对比见图2，可见绝大多数元素以颗粒物态(不溶状态)存在大气干沉降中，其中尤其以Cr、Pb表现最为显著，干沉降中含量分别是湿沉降中含量的37．51倍和46．59倍;K在大气干、湿沉降中的含量基本相等，Hg、I则是在大气湿沉降中的含量大于在大气干沉降中的含量。Hg干沉降平均年通量为0．022 3 kg/(km2·a)，与湿沉降平均年通量0．030 6 kg/(km2·a)差异不显著，这与在常温常压下Hg呈液态且易挥发的特点有关［7］。

表1 不同季节云梦县元素大气干湿沉降的含量Table 1 Contents of elements of atmospheric dry and wet deposition at different seasons in Yunmeng county

表2 不同季节云梦县大气干沉降的元素含量Table 2 Contents of elements of dry deposition at different seasons in Yunmeng county

表3 不同季节云梦县大气降水的元素含量Table 3 Elements content of atmospheric precipitation at different seasons in Yunmeng county

图2 云梦县大气干沉降年通量与湿沉降年通量比值图Fig．2 Ratio image of annual flux of atmospheric dry and wet deposition in Yunmeng county

将云梦县不同季节各元素大气干湿沉降季通量作比较，见图3，Ⅰ干湿沉降季通量表现为依次减少，认为这跟云梦县该工作年的降雨量依次减少以及I在湿沉降含量中大于在干沉降中含量有关。As、N表现为第Ⅱ季(大致上为夏季)最低，第Ⅳ季(大致上为冬季)最高。

2．1．2 不同地区大气干湿沉降通量比较

将云梦县大气干湿沉降各元素年通量与江汉平原［8］、成都经济区、南京郊区［9］等地调查研究的对应元素年通量相比，见表4。

图3 云梦县不同季节各元素大气干湿沉降季通量对比图Fig．3 Contrast diagram of seasonal flux of elements of atmospheric dry and wet deposition at different seasons in Yunmeng county

表4 各地大气干湿沉降年通量对照表 单位:kg/(km2·a)Table 4 Contrast table of annual flux of atmospheric dry and wet deposition

可见总体上云梦县的大气干湿沉降年通量与其它地区接近或偏低，Cd、Hg、Pb、As、Ni、Cu、Zn 等有害元素干湿沉降年通量偏低，Cr元素干湿沉降年通量比江汉平原和南京市郊区的水平偏高。I元素的大气干湿沉降年通量为1．05 kg/(km2·a)，与Nielsen(1981年)估计的大气干湿沉降年通量 2．56 kg/(km2·a)［10-11］相比，约是其一半。

2．2 大气干湿沉降中元素富集系数分析

以工作区表层土壤中元素的背景值为参照，将大气干沉降的元素含量与之相除，可以计算出大气干沉降的富集系数，见表5。其中大部分元素的X背景值由本项目面积性土壤测试值计算而得，Cr、Ni、I等未测试元素采用江汉流域多目标地球化学调查项目该区域相应数据计算而得;大气干沉降的元素含量由该元素全年干沉降质量除以全年干沉降物质总质量。由表5所见，富集系数最大的元素是Cd，最小值为K。呈现出大多重金属富集系数都＞1，表明大气干沉降是土壤重金属的重要输入源。

为全面对比大气干沉降和湿沉降中元素总含量的相对富集情况，可采用公式:元素的富集系数EF=(X样品/Al样品)/(X背景值/Al背景值)，其中 Al为地壳源的参比元素［9，12］，X样品/Al样品为大气干湿沉降样品中某一元素X与Al元素含量的比值，X背景值/Al背景值为地壳中该元素与Al元素含量的平均比值，X样品=大气干湿沉降元素平均年通量/大气干湿沉降物质总年通量，其中大部分元素的X背景值由本项目面积性土壤测试值计算而得，Cr、Ni、I等未测试元素采用江汉流域多目标地球化学调查项目该区域相应数据计算而得;本次调查测试和计算实得了元素土壤背景值和相应的元素大气干湿沉降平均年通量，将各元素的富集系数除以其中最小的富集系数值，约去未测值，可以计算出大气干湿沉降元素富集系数的相对值，见表6，从表中可以知道，富集系数最小的元素是K，最大的元素是Cd，云梦县大气干湿沉降富集系数从大到小的顺序为:Cd＞N＞Zn＞I＞Hg＞Pb＞Cu＞Cr＞As＞Ni＞P＞K。这表明K、P、Ni等元素受土壤背景值影响更大，主要受地面扬尘的影响，Cd、N、Zn等元素受土壤背景值影响更小，主要受污染源的影响。实质上，上述顺序亦是人类活动产生的污染对云梦县大气环境影响程度元素的次序，其中I、Hg和Pb有一定程度的污染，而Cd和Zn的污染相对比较严重。

表5 云梦县土壤背景值及大气干沉降元素富集系数Table 5 Background value of soil and element concentration coefficient of atmospheric dry and wet deposition in Yunmeng county

2．3 云梦县大气干湿沉降年通量区域分布与来源初探

图4、图5为15个监测点各元素的年干湿沉降年通量的地球化学图，从中可以看出各元素干湿沉降年通量随地理位置不同的变化。

表6 云梦县土壤背景值及大气干湿沉降元素富集系数相对值Table 6 Background value of soil and relative value of element concentration coefficient of atmospheric dry and wet deposition in Yunmeng county

图4 云梦县大气重金属干湿沉降年通量地球化学图Fig．4 Geochemical map of annual flux of atmospheric heavy metal deposition about dry and wet in Yunmeng county

从图4可以看出，As元素干湿沉降年通量高值主要分布在云梦县西北部，YMJC4处义堂镇的As元素干湿沉降年通量最高，其它年通量值较高的点围绕在该点周围，分析认为云梦县大气中As来源可能与义堂镇的化工厂有关;Cd干湿沉降年通量高值主要分布在YMJC7云梦县城区和YMJC3曾店镇城区，认为云梦县大气中Cd来源与化工厂及城市中的人为活动密切相关，比如手工业活动;Cr干湿沉降年通量高值主要分布在YMJC3曾店镇、YMJC4义堂镇、YMJC12沙河乡民主村;Hg元素干湿沉降年通量高值主要分布在云梦县北部，YMJC4处义堂镇的Hg干湿沉降年通量最高，其它年通量值较高的点围绕在该点周围，其中YMJC1、YMJC2、YMJC5、YMJC6监测点均离公路不远，YMJC14处辛店铁路旁相对较高，认为云梦县大气中Hg来源与交通尘有关;Ni干湿沉降年通量高值主要分布在云梦县和义堂镇，认为云梦县大气中Ni元素来源与城市中的人为活动有关，比如镀镍建材的使用;Pb干湿沉降年通量高值主要分布在YMJC1魏店和YMJC4义堂镇，由于其它公路旁监测点Pb干湿沉降年通量相对并不高，认为云梦县大气中Pb来源与交通尘无直接关系。

图5 云梦县大气植物营养及碘元素干湿沉降年通量地球化学图Fig．5 Geochemical map of atmospheric plant nutrition and annual flux of iodine elements of dry and wet deposition in Yunmeng county

从图5可以看出，N干湿沉降年通量高值主要分布在以义堂镇为中心的云梦县北部一带，认为云梦县大气中N主要受义堂镇的化肥厂影响;P干湿沉降年通量在云梦县分布基本一致，变异系数为15．47%，没有明显的来源点;K干湿沉降年通量高值集中分布在云梦县北部的YMJC1、YMJC2、YMJC3监测点，认为K干湿沉降年通量高值与交通或建筑的扬尘有密切的关系;Cu干湿沉降年通量高值主要分布在云梦县西北部，YMJC4处义堂镇的Cu干湿沉降年通量最高，其它年通量值较高的点围绕在该点周围，分析认为云梦县大气中Cu来源与义堂镇的化工厂有关;Zn干湿沉降年通量高值分布与生态环境没有明显的关系，认为与人为活动有关，比如镀锌建材产生的灰尘等;I元素干湿沉降年通量高值主要分布在云梦县西北部，YMJC4处义堂镇的I干湿沉降年通量最高，其它年通量值较高的点围绕在该点周围，分析认为云梦县大气中I来源与义堂镇的化工厂有关。

3 结论

(1)云梦县大气干湿沉降年通量表现为重金属元素 As、Cd、Hg、Cu、Zn 低于江汉平原平均值，Cr、Pb 略高于江汉平原平均值。

(2)云梦县大气干湿沉降年通量平均值从大到小的顺序为:N、K、Zn、P、Cr、Pb、Cu、Ni、As、I、Cd、Hg;大气干湿沉降中 Pb、Cr、As、P、Cu、Zn、Ni等元素以颗粒态偏于富集，I、Hg两元素以溶解态为主，Cd、N、K 存在的颗粒态与溶解态大致相等。

(3)云梦县大气干湿沉降年通量元素富集系数从大到小的顺序为:Cd、N、Zn、I、Hg、Pb、Cu、Cr、As、Ni、P、K，其中 Cd、Zn、Hg、Pb等重金属元素受人为活动影响较大，大气干湿沉降是土壤重金属的重要输入源。

(4)初步分析认为:云梦县大气干湿沉降中物质来源除受大背景影响外，局部上 As、N、Cu、I、Cd受化工影响比较大，Zn、Ni来源受人们日常生产活动影响比较大;Hg的来源与交通尘有关，Pb元素来源与交通尘无直接关系;K元素来源受地面扬尘影响比较大。

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(责任编辑:于继红)