N-(安替比林-4-基)-香豆素-3-甲酰胺的合成及其光学性能*

吴峰敏，汪小伟，王俊岭(河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳　471003)

N-(安替比林-4-基)-香豆素-3-甲酰胺的合成及其光学性能*

吴峰敏，汪小伟，王俊岭
(河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳471003)

摘要:以香豆素-3-甲酰氯和4-氨基安替比林为原料，采用传统加热或无溶剂室温研磨法合成了一种新型的含安替比林基香豆素-酰胺类化合物——N-(安替比林-4-基) -香豆素-3-甲酰胺(3)，其结构经1H NMR和FT-IR表征。用UV-Vis和荧光光谱研究了3的光学性能。结果表明: 3的λmax位于290 nm，334 nm;在THF中，3的λem位于319 nm(λex=283 nm) ;固体荧光的最大发射波长位于471 nm(λex=295 nm)。

关键词:香豆素;甲酰胺;合成;光学性能

香豆素及其衍生物不仅具有良好的生物活性，如抗HIV、抗微生物、抗癌、降血糖、抗菌、抗凝血等［1－3］，而且还具有良好的荧光性能，被广泛应用于荧光增白剂、荧光染料、荧光探针等领域［4－8］。因此进一步研究和开发香豆素类衍生物具有重要意义。

本文以具有光学活性香豆素-3-羧酸为先导化合物，采用传统加热或无溶剂室温研磨方法与同样具有光学活性的4-氨基安替比林(2)反应，合成了一种新型的含安替比林基香豆素-酰胺类化合物——N-(安替比林-4-基) -香豆素-3-甲酰胺(3，Scheme 1)，其结构经1H NMR和FT-IR表征。并用UV-Vis和荧光光谱研究了3的光学性能，以期得到高荧光强度的新化合物。

Scheme 1

1　实验部分

1．1仪器与试剂

X-4型数字显示显微熔点仪(温度未校正) ; Agilent 8453型紫外-可见分光光度计; Avance II 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标) ; Nicolet FT-IR-870SX型红外光谱仪(KBr压片) ; F-4600型荧光光谱仪。

香豆素-3-甲酰氯(1)参考文献［4］方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1．2 3的合成

(1)加热法

在圆底烧瓶中加入2 609．7 mg(3 mmol)和无水二氯甲烷10 mL，搅拌使其溶解;于室温滴加催化剂三乙胺2 mL，滴毕，搅拌15 min。滴加1的二氯甲烷(10 mL)溶液，滴毕，反应12 h(TLC跟踪)。蒸除溶剂得黄色粗品，经硅胶柱层析［洗脱剂: V(乙酸乙酯)∶V(丙酮) =2∶1］纯化得黄色固体3 586．2 mg，产率65%，m．p．216℃～217℃。

(2)研磨法

玛瑙研钵中加入1 609．7 mg(3 mmol)和2 625．5 mg(3 mmol)，于室温研磨2 min～4 min至黏稠状物完全固化(TLC跟踪)。用二氯甲烷溶解，抽滤，滤液减压旋蒸除溶得黄色固体3 902．4 mg，产率80%，m．p．216℃～217℃;1H NMR δ: 9．96(s，1H，NH)，8．91(s，1H，ArH)，7．69～7．27 (m，ArH，PhH)，3．11 (s，3H，NCH3)，2．31(s，3H，CH3) ; FT-IR ν: 3 294，3 060，1 714，1 655，1 632，1 605，1 541，1 487，1 446，1 409，1 354，1 302，1 232，1 208，1 130，1 016，966，956，922，890，775，762，697 cm－1。

2　结果与讨论

2．1表征

FT-IR分析表明，3 294 cm－1为N－H伸缩振动吸收峰，3 060 cm－1吸收峰是芳环的C－H伸缩振动峰，在1 714 cm－1，1 655 cm－1和1 632 cm－1内出现的强吸收峰归属为不同C = O伸缩振动，1 605 cm－1和1 541 cm－1内出现的中强吸收峰归属芳环C = C或芳杂环C = N骨架振动吸收峰。

1H NMR分析表明，酰胺N－H的δ位于9．96，香豆素环上4-位CH = C的δ位于8．91，芳环质子的δ位于7．27～7．69;δ 3．11和δ 2．31处吸收峰为两个甲基的信号峰。

2．2光学性能

(1) UV-Vis

3在不同溶剂中的最大此紫外吸收(λmax)数据见表1。从表1可见，3的λmax均在290 nm左右，另一个吸收峰均在335 nm左右，峰形较宽，是由香豆素环骨架π→π*跃迁所致［8］。从表1还可见，随着溶剂极性的改变，3的λmax并没有发生明显的红移或蓝移。由此可见，溶剂极性对3的UV-Vis吸收影响不大。

表1　　3在不同溶剂中的UV-Vis数据Table 1 　UV-Vis data of 3 in different solvent

(2) FL

图1为3在不同溶剂中的FL谱图。由图1可见，由于在低极性溶剂中能显现分子的精细结构，3在正己烷中产生双峰现象［9］;在多种溶剂尤其是THF中具有较强的荧光。在强极性溶剂乙醇中，3的λem= 361 nm，发生了红移。可能是因为溶剂的极性增大使得溶剂与溶质分子之间的作用力增大，从而激发态分子的能量降低比基态分子能量降低多，跃迁所需能量降低所致［10］。

图1　　3在不同溶剂中的荧光光谱图*Figure 1 　Fluorescence spectra of 3 in different solvents

从3的固体荧光光谱(图2)可知，3的最佳λex和最佳λem分别为295 nm和471 nm。同液体荧光发射峰相比，固体荧光发射峰发生了红移。主要是因为通常固体和稀溶液(一般1．0 μmol· L－1)的发光机理是不同的:溶液中是单分子发光，固态时，晶体有规则的排列，分子间距离非常小，相互之间作用力很强烈，易生成激基缔合物或激基复合物，导致激发时需要的能量较小［11］。另外，因为固态时避免了溶剂分子和化合物分子之间的相互作用，电子跃迁更容易，使发射波红移。

图2　　3的固体荧光光谱图*Figure 2 　Solid fluorescence spectrum of 3*λex=295 nm

3　结论

通过传统加热和无溶剂室温研磨两种方法，由香豆素-3-甲酰氯和4-氨基安替比林反应合成了一种新型的含安替比林基香豆素-酰胺类化合物——N-(安替比林-4-基) -香豆素-3-甲酰胺(3)。与传统的溶液法相比较，研磨法具有有机溶剂污染少、反应速度快、产率高和后处理简单等诸多优点。

光谱分析结果表明，3具有较好的UV-Vis吸收，且溶剂极性对3的UV-Vis吸收影响不大。

3的荧光性能研究表明:在多种溶剂，尤其是THF中具有较强的荧光，在c为1．0×10－5mol· L－1的THF中，在283 nm激发下，最大发射波长319 nm;固体荧光激发波长为295 nm时，最大发射波长为471 nm的蓝色波段光。3的固体荧光处于较强的蓝色荧光波段，说明其具有良好的蓝色荧光性能。

参考文献

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［6］He-yang Li，Shuang Gao，Zhen Xi．A colorimetric and“turn-on”fluorescent chemosensor for Zn (II) based on coumarin Shiff-base derivative［J］．Inorganic Chemistry Communications，2009，12(4) : 300－303．

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·研究简报·

Synthesis and Spectral Properties of
N-(antipyrin-4-yl)-coumarin-3-carboxamide

WU Feng-min，WANG Xiao-wei，WANG Jun-ling
(College of Chemical Engineering and Pharmacy，Henan University of Science and Technology，Luoyang 471003，China)

Abstract:A novel compound，N-(antipyrin-4-yl) -coumarin-3-carboxamide(3)，was synthesized by traditional heating or solvent-free grinding method，using coumarin-3-formylchloride and 4-aminoantipyrine as the materials．The structure and optical properties of 3 were characterized by1H NMR，FTIR，UV-Vis and FL．The results indicated that λmaxof 3 were 290 nm and 334nm．λemwere 360 nm (λex=237 nm) in THF and 471 nm(λex=295 nm) in the solid state．

Keywords:coumarin; formamide; synthesis; spectral property

作者简介:吴峰敏(1978－)，女，汉族，河南开封人，讲师，主要从事有机合成和有机分析的研究。E-mail: min49@126．com

*收稿日期:2014-08-11;

修订日期:2015-03-11

中图分类号:O626．3

文献标识码:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0623

通信联系人:王俊岭，副教授，E-mail: wjl425666@126．com