柴油烃类组成对氢气在柴油中平衡溶解度的关联计算

王永恒，翁惠新

（华东理工大学 石油加工研究所，上海 200237）

柴油烃类组成对氢气在柴油中平衡溶解度的关联计算

王永恒，翁惠新

（华东理工大学 石油加工研究所，上海 200237）

在323.15～573.15 K、1～8 MPa范围内，采用饱和法测定氢气在柴油（包括直馏柴油、催化柴油、焦化柴油）中的平衡溶解度。通过对柴油烃类组成以及氢气在柴油中溶解规律的分析，建立柴油烃类组成与氢气平衡溶解度的关联式，并运用平衡溶解度的实验数据，求得关联式参数。经对不同柴油和不同温度条件下氢气在柴油中平衡溶解度的验证计算结果表明，氢气在柴油中平衡溶解度的计算值与实验值的相对偏差均在5.0％以内，所建立的关联式可靠，可在较宽的温度和压力范围内对氢气在不同种类柴油中的平衡溶解度进行计算。

氢气；柴油；平衡溶解度；烃类组成；液相加氢

液相加氢工艺［1］与传统加氢工艺相比具有高效、节能等优点，近年来，对该工艺的开发和优化颇为重视，并得到了广泛应用［2］。液相加氢的主要特点是氢气首先在原料油中进行预饱和，然后进入反应 器进行反应，反应耗氢由原料油中溶解的氢气提供，氢气在原料油中的溶解度便成为液相加氢研究必不可少的重要数据［3］。由于各炼油厂加氢原料油组成差异较大，因此必须对氢气在不同种类原料油中溶解度的变化规律进行研究。

对氢气在有机溶剂中溶解度的研究人们已做过许多工作。Brunner［4］对氢气在10种有机物中的溶解度进行了研究，得到溶解度大小的规律为：烷烃>芳烃>非烃类有机化合物。Park等［5-6］对氢气在长链正构烷烃及芳烃中的溶解度进行了研究。实验结果表明，溶解度随碳链长度的增长而增大，随芳环数的增加而减小。刘晨光等［3］研究了氢气在石油馏分中的溶解度。实验结果表明，溶解度随温度的升高而增大，随压力的升高呈线性增大。王世丽等［7］不仅测定了氢气在不同种类柴油中的平衡溶解度，且利用Aspen Plus软件对氢气在柴油中溶解度进行了模拟计算。但基于柴油烃类组成的差异而对氢气在不同种类柴油中溶解度的研究，还鲜有报道。

本工作采用饱和法对氢气在不同种类柴油中的平衡溶解度进行测定，并根据柴油烃类组成和氢气溶解规律的分析，建立氢气平衡溶解度与烃类组成的关联式，采用实验数据求得关联式参数，并对关联式进行验证以考察其可靠性和外推性。

1 实验部分

1.1 原料

氢气和氮气均为纯度为99.9％的钢瓶气。7种柴油的烃类组成见表1，其中，1～3号为来自于国内某炼油厂的常三线柴油、催化柴油、焦化柴油；4号为常三线柴油与催化柴油的混合油（质量比为62∶38）；5～7号为来自于国内另一炼油厂的常二线柴油和两个不同工艺加工的催化柴油。

柴油的烃类组成由惠普公司HP5890型气相色谱仪分析，分析方法依据SH/T 0606—2005标准［8］。

表1 7种柴油的烃类组成Table 1 Hydrocarbon compositions of seven diesel oils

1.2 实验方法

采用饱和法［9］测定氢气在柴油中的溶解度。溶解度测定的实验装置流程示意图见图1，主要由0.5 L不锈钢高压搅拌釜、测压系统和抽真空系统组成。

实验时，称取300 g溶剂置于搅拌釜内，使用氮气对装置进行气密性检验以及用氢气进行排气后，加热至预定温度，缓慢通入氢气至预定压力，启动搅拌。

依据等容吸收降压原理［10］，根据吸收前后搅拌釜内压力变化由式（1）和式（2）计算吸收达到平衡时氢气在溶剂中的溶解度。

图1 溶解度测定的实验装置流程示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental installation for the solubility measurement.

式中，Z为气体平均压缩因子，在实验的范围内可近似取为1。

1.3 装置的可靠性实验结果

为了考察实验装置和操作方法的可靠性，在1～8 MPa的压力范围内，于298.15 K和323.15 K下测定氢气在正己烷（分析纯）中的平衡溶解度。每个实验点进行3次平行实验，其相对平均相对偏差均在2.0％以内，说明实验装置和操作方法重复性和稳定性均较好。

氢气在正己烷中溶解度的实验值与文献值［4］的比较见图2。实验值与文献值的相对偏差均在5.0％以内，说明实验装置是可靠的。

图2 298.15 K和323.15 K下氢气在正己烷中溶解度实验值与文献值［4］的比较Fig.2 Comparison of solubility of H2inn-hexane at 298.15 K and 323.15 K between experiment and literature［4］.

1.4 柴油密度与温度的关系

柴油密度随温度的变化将导致其体积的变化，使高压釜内上方气体空间发生变化，影响溶解度的测定结果。因此，需要对不同温度下柴油的密度进行校正。

采用比重瓶法［11］测定7种柴油在不同温度下的密度，测定结果见图3。参考张建明等［12］对柴油物理特性的研究结果，建立柴油密度与温度关系式（3）。由7种柴油在不同温度下的密度测定结果回归得到式（3）的系数，见表2。

图3 柴油密度与温度的关系Fig.3 Diesel oil density vs.temperature.

表2 柴油密度计算式（3）的系数Table 2 Parameters of formulae (3) for diesel oil density

1.5 烃类组成关联计算平衡溶解度

陈小鹏等［13］通过测定氢气在不同温度和压力下的平衡溶解度数据，并根据van Vuuren等［14］提出的溶解度系数（S）计算式（4），对氢气溶解度进行关联计算。研究结果表明，氢气在油品中的溶解规律符合亨利定律［15］，见式（5）。

从式（4）与式（5）可见，只要获得氢气溶解过程中的指数前因子（A）与溶解热（ΔH），便可计算在所需温度和压力下的溶解度。如果能够根据柴油的烃类组成计算A与ΔH，则可直接得到平衡溶解度数据。

为简化计算，根据氢气在不同烃类组成中溶解度的差异及各烃类的含量，将表1所列柴油的12种烃类组成归并为烷烃、一环烷烃、二环和三环烷烃、一环芳烃、二环和三环芳烃等5种。以这5种烃类组成为基础，建立烃类组成与氢气在柴油溶解过程中A和ΔH的关联式，见式（6）和式（7）。

从式（6）和（7）可见，只需求得系数k1～k5和n1～n5，即可根据柴油的5种烃类组成的含量得到A和ΔH，再由式（4）和式（5）计算得到在不同温度和压力条件下氢气在柴油中的平衡溶解度。

2 结果和讨论

2.1 氢气在柴油中的平衡溶解度

氢气在5种柴油中的平衡溶解度的测定结果见表3。由表3可见，氢气在5种柴油中的平衡溶解度均随温度和压力的升高而增大，符合氢气在柴油中的溶解规律［3］。

表3 氢气在5种柴油中的平衡溶解度的测定结果Table 3 Determined equilibrium solubilities(C*) of H2in the five diesel oils

由表3中的实验数据，利用非线性最小二乘法对式（4）中的参数进行拟合，拟合结果见表4。由表4可见，各相关系数均在0.998以上，说明拟合结果是可靠的；不同的柴油，其A与ΔH存在差别，这与柴油的组成有关；ΔH均为正值，表明氢气的溶解过程为吸热过程，温度升高有利于氢气在柴油中的溶解。

表4 式（4）的拟合结果Table 4 Fitting results of formula(4)

2.2 指数前因子和溶解热与组成的关系式系数

由表4中的数据对式（6）和式（7）进行拟合，得到用于计算A和ΔH的氢气平衡溶解度关联式，见式（8）和式（9）。

对于任意柴油只要得到其烃类组成，即可根据氢气平衡溶解度关联式计算得到A和ΔH，然后再根据式（4）和式（5）就可计算得到氢气在该柴油中不同温度和压力条件下的平衡溶解度。

3 关联方程可靠性验证

氢气在2#和4#柴油中平衡溶解度的实验值与计算值的比较见表5。由表5可见，氢气在柴油中的平衡溶解度的计算值与实验值的相对偏差均在5.0％以内，表明氢气平衡溶解度关联式对于不同组成的柴油具有较好的计算结果。氢气平衡溶解度关联式可用于氢气在不同种类柴油中平衡溶解度的计算。

表5 氢气在2#和4#柴油中平衡溶解度的实验值与计算值的比较Table 5 Comparison between calculated and experimental data for the equilibrium solubility of H2in 2#and 4#dieseloils

为考察氢气平衡溶解度关联式在不同操作条件下的适用性，在较高温度（573.15 K）条件下对氢气在5种柴油平衡溶解度进行测定和计算，结果见表6。由表6可见，在较高温度条件下，氢气在5种柴油中平衡溶解度的计算值与实验值的相对偏差最大仅为3.95％，说明氢气平衡溶解度关联式在较宽温度范围内（甚至较高温度）都能得到可靠的计算结果。

综上所述，利用氢气平衡溶解度关联式可在不同条件下计算氢气在不同种类柴油中的平衡溶解度，计算结果可靠，并具有良好的外推性。

表6 573.15 K下氢气在5种柴油中平衡溶解度的计算值与实验值Table 6 Calculated and experimental data of the equilibrium solubility of H2in five diesel oils at 573.15 K

4 结论

1）在323.15～523.15 K、1～8 MPa范围内，采用饱和法测定氢气在柴油（包括直馏柴油、催化柴油、焦化柴油）中的平衡溶解度。氢气在柴油中的平衡溶解度随温度和压力的升高而增大，符合氢气在柴油中的溶解规律。

2）将柴油的组成归并为链烷烃、一环烷烃、二环和三环烷烃、单环芳烃、二环和三环芳烃等5种，以这5种烃类组成的含量建立柴油组成与氢气平衡溶解度关联式。

3）利用氢气平衡溶解度关联式，可计算不同温度、压力条件下的氢气在柴油中的平衡溶解度。该关联式具有良好的适用性。

符号说明

A 指数前因子，mol/（kg・MPa）

C 溶解度，mol/kg

ΔH 溶解热，J/mol

k1～k5式（6）的系数，mol/（kg・MPa）

m 质量，kg

n 物质的量，mol

n1～n5式（7）的系数，J/mol

p 压力，MPa

R 气体常数，J/（kmol・K）

S 溶解度系数，mol/（kg・MPa）

T 温度，K

V 体积，m3

w1～w5烃类组成的质量分数

Z 气体平均压缩因子

α，β 式（3）的系数

ρT 温度T时的密度，kg/m3

上角标

* 平衡状态

下角标

0 预平衡状态

cal 计算值

exp 实验值

f 吸收 结束状态

g 气体

i 吸收前状态

［1］Ackerson M D，Byars M S，Roddey J B.Revamping Diesel Hydrotreaters for Ultra-Low Sulfur Using IsoTherming Technology［C］.NPRA Annual Meeting，2004，San Antonio，2004：AM-04-40.

［2］谢方明，于秀娟，陆雪峰，等.液相加氢工艺技术应用现状及发展前景［C］.第十一届全国工业催化技术及应用年会论文集.齐齐哈尔大学，2014：86-89.

［3］刘晨光，阙国和.氢气在石油馏分中溶解度的测定［J］.炼油设计，1999，29（5）：33-36.

［4］Brunner E.Solubility of Hydrogen in 10 Organic Solvents at 298.15，323.15 and 373.15 K［J］.J Chem Eng Data，1985，30（3）：269-273.

［5］Park J，Robinson R L，Gasem K A M.Solubilities of Hydrogen in Heavy Normal Paraffins at Temperatures from 323.2 to 423.2 K and Pressures to 17.4 MPa［J］.J Chem Eng Data，1995，40（1）：241-244.

［6］Park J，Robinson R L，Gasem K A M.Solubilities of Hydrogen in Acromatic Hydrocarbons from 323 to 423 K and Pressures to 21.7 MPa［J］.J Chem Eng Data，1996，41（1）：70-73.

［7］王世丽，翟康，张瑞芹，等.氢气在柴油中溶解度的测定与模拟计算［J］.化工进展，2013，32（9）：2049-2055.

［8］石油化工科学研究院.SH/T 0606—2005 中间馏分烃类组成测定法（质谱法）［S］.北京：中国标准出版社，2005.

［9］Battino R，Clever H L.The Solubility of Gases in Liquids［J］.Chem Rev，1966，66（4）：395-463.

［10］宋怀俊，张海涛，应卫勇.H2、N2、CO和CO2在液体石蜡中的溶解度和传质系数的研究［J］.华东理工大学学报，2004，30（5）：498-501.

［11］石油化工科学研究院.GB/T 2540—1981 石油产品密度测定法（比重瓶法）［S］.北京：中国标准出版社，1981.

［12］张建明，张卫刚，王亚伟，等.柴油高压物理特性的研究［J］.高压物理学报，2005，19（1）：41-44.

［13］陈小鹏，王琳琳，邓双，等.氢气在松节油中高压平衡溶解度和体积传质系数［J］.化工学报，2003，54（5）：682-686.

［14］van Vuuren D S，Hunter J R，Heydenrych M D.The Solubility of Various Gases in Fischer-Tropsch Reactor Wax［J］.Chem Eng Sci，1988，43（6）：1291-1296.

［15］白亮，赵玉龙.高压搅拌釜中H2﹑CO在不同液体介质中的溶解度和体积传质系数的研究［J］.化学反应工程与工艺，1996，12（2）：189-195.

（编辑 李治泉）

Correlation of Hydrogen Equilibrium Solubility in Diesel Oil with Hydrocarbon Composition of Diesel Oil

Wang Yongheng，Weng Huiχin
（Research Institute of Petroleum Processing，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The equilibrium solubility of hydrogen in seven diesel oils，namely straight run diesel oil，FCC diesel oil，coking diesel oil，etc.，were measured using saturation method in the temperature range of 323.15-573.15 K and in the pressure range of 1-8 MPa.A correlation between the hydrocarbon composition of the diesel oils and the hydrogen solubility in the diesel oils was established to calculate the equilibrium solubility.The correlation coefficients were obtained according to the experimental data.The correlation was verified with different kinds of diesel oils at high temperature.The result showed that all the relative deviations between the calculated data and experimental data were less than 5.0％，and the correlation could be used to calculate the equilibrium solubility of hydrogen in different kinds of diesel oils in the wide ranges of temperature and pressure.

hydrogen；diesel oil；equilibrium solubility；hydrocarbon composition；liquid phase hydrogenation

1000-8144（2015）11-1344-07

TQ 021.4

A

2015-06-15；［修改稿日期］2015-07-25。

王永恒（1991—），男，山东省菏泽市人，硕士生，电话 021-64252816，电邮 yhengwang@126.com。联系人：翁惠新，电话 021-64252816，电邮 hxweng@ecust.edu.cn。