同浓度NaHA 溶液中HA-离子浓度大小比较

李 彪

（浙江省长兴县太湖高级中学）

近几年高考对于弱酸的酸式盐中离子浓度考查和判断是重点，在高中化学教学中，溶液中离子浓度的大小判断既是教学的重点也是难点，很容易出错。对于相同浓度的NaHCO3和NaHSO3溶液而言，C（HCO3-）和C（HSO3-）的相对大小，是难以判断的，但确有大小之分，从电离或水解两方面同时考虑平衡状态，都难以轻易得出结论，原因在于两者的常数大小无定量的确定关系，若进行复杂的计算能得出两者溶液中的HA-离子浓度，但对学生来说不切实际，操作性也不强。

一、问题提出

在相同浓度中的NaHCO3和NaHSO3溶液中，C（HCO3-）和C（HSO3-）相对大小如何比较？仅从定性方面考虑，似乎难以解决。

原因如下：

对于NaHA 而言，存在如下电离和水解两个平衡：

对于具体的NaHCO3和NaHSO3溶液而言，由于电离和水解程度不一样，难以简单地认为以水解为主还是电离为主来思考问题。

我们经常对学生讲NaHSO3溶液显酸性，一般认为以电离为主，其电离常数为K2（亚硫酸）=6.3×10-8。NaHCO3溶液为碱性，一般认为以水解为主，其水解常数为Kh=KW/K1（碳酸）=2.22×10-8

假如以上述常数大小为依据，得出NaHSO3溶液中的C（HSO3-）小于相同浓度的NaHCO3的C（HCO3-）的结论，显然是鲁莽和草率的。

因为这里并没有同时考虑两种溶液中的电离和水解，只是考虑了其中主要的电离和水解，这里也许会出现“误差”，而得到相反的结论。

查有关资料

碳酸的K1＝4.30×10-7K2＝5.61×10-11

亚硫酸的K1＝1.54×l0-2K2＝1.02×l0-7

通过纯粹的有关计算得到：0.1mol/L 的NaHCO3中的C（HCO3-）=0.0977666，0.1mol/L 的NaHSO3中的C（HSO3-）=0.0994866。

显然，和以上讨论矛盾。

（以上计算基于Wolfram Mathematica 8 平台，计算方法如下）

附：计算方法

其中设碳酸氢钠为0.1mol/L，x 为碳酸根离子浓度、a 为氢离子浓度、b 为氢氧根离子浓度、钠离子浓度为0.1，碳酸氢根离子浓度为y，碳酸浓度为z。

同样可以计算NaHSO3各粒子浓度大小。

二、分析和解决问题

那么到底应该怎样去比较相同浓度中的NaHCO3和NaHSO3溶液中C（HCO3-）和C（HSO3-）大小。

显然，我们必须同时考虑其电离和水解，但复杂的计算，采用计算机辅助计算也是不现实、不切实际的。

水解的本质是弱酸的阴离子或弱碱的阳离子结合了水电离出来的H+或OH-，在NaHA 溶液中，HA-离子实际上不但可以去结合水电离出来的H+，也可以去结合HA-本身电离出来的H+，由于HA-的电离程度远远大于水的电离常数（在稀溶液中，水的电离常数实际上只有10-14/55.6=1.8×10-16，远远小于一般二元弱酸的二级电离常数，如碳酸的K2=5.61×10－11，两者比较，相差5 个数量级），所以，HA-更“愿意”也更“喜欢”去结合本身电离出来的H+。

故考虑HA-离子的自偶电离更为合理，情景如下：

HA-+HA-⇌H2A+A2-（同时忽略HA-+H2O⇌H2A+OH-的水解平衡）

当我们考虑HA-+HA-=H2A+A2-时，就忽略了水的电离，从误差理论分析上看，以上的处理方式方法是合理的，可信的。

鉴于此，研究NaHCO3和NaHSO3溶液中，C（HCO3-）和C（HSO3-）大小就转变为研究以下转化程度的大小：

显然K（自偶）=K2/K1，则

比较结果，HCO3-溶液的自偶电离常数大于HSO3-的自偶电离常数，因此相同浓度中的NaHCO3和NaHSO3溶液中，C（HCO3-）

三、讨论和结论

若H2A 的电离常数分别为K1、K2，H2B 的电离常数分别为K1*、K2*，

则对于NaHA 的中的HA-自偶常数为KA=K2/K1，则对于NaHB中的HB-自偶常数为KB=K2*/K1*。

显然：

（1）K2×K1*=K1×K2*时，则C（HA-）=C（HB-）

（2）K2×K1*>K1×K2*时，则C（HA-）>C（HB-）

（3）K2×K1*

当然，对于NaHSO4溶液来说，高中阶段就简单认为HSO4-是完全电离的，大家“公认”C（HSO4-）约为0。

通过代入不同的二元酸的电离常数反复计算其相应的NaHA溶液中的HA-浓度，并实测相应酸式盐溶液的酸碱性，证明其是正确的，以上结论可以用于判断NaHA 溶液中HA－离子浓度的相对大小。

［1］武汉大学.分析化学［M］.北京：高等教育出版社，2000：39-41.

［2］李俊生.碳酸氢钠溶液在开放体系中离子浓度相对大小的研究［J］.河北理科教学研究，2007（03）：69.

［3］周鲁.物理化学教程.北京：科学出版社，2002.