锂离子电池正极材料LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的制备与表征

聂 铭 歧，　胡 志 强，　张 临 安，　秦 艺 颖，　杨 晓 冬，　刘 　 华

( 1.大连工业大学 新能源材料研究所, 辽宁 大连　116034；

2.安徽芜湖恒耀汽车零部件有限公司， 安徽 芜湖　241000 )



锂离子电池正极材料LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的制备与表征

聂 铭 歧1，胡 志 强1，张 临 安1，秦 艺 颖1，杨 晓 冬1，刘 华2

( 1.大连工业大学 新能源材料研究所, 辽宁 大连116034；

2.安徽芜湖恒耀汽车零部件有限公司， 安徽 芜湖241000 )

摘要:通过高温固相法制备了LiNi1/3-NbspanCo1/3Mn1/3O2正极材料。采用X射线衍射、扫描电镜分析以及电化学分析等手段对其微观结构、表面形貌和电化学性能进行了研究。结果表明，当x=0.005时，高温固相法能得到结晶良好的LiNi1/3-NbspanCo1/3Mn1/3O2，颗粒分布均匀，有团聚现象发生，二次团聚粒径约为10 μm左右。Nb5+的引入降低了材料的阳离子混排程度，完善了材料的层状结构，提高了材料的电化学性能。在2.8～4.2 V、0.2 C下的首次充放电比容量分别为211.3和152.4 mA·h/g。50次循环后的充放电比容量分别为127.4和124.6 mA·h/g，容量保持率为97.8%，具有较好的循环性能。

关键词:锂离子电池；高温固相法；正极材料；掺杂

0引言

2001年，OHZUKU等[1]报道了一种可以取代LiCoO2的层状正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，这引起了学术界的广泛关注[2-3]。其中，Ni2+和Co3+具有电化学活性，在充放电过程中发生氧化还原反应，Mn4+则起到支撑晶体结构的作用。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料综合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2的优点，具有稳定的结构、较高的比容量、较低的成本和良好的热稳定性[4-5]。

层状正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法包括高温固相法[6]、共沉淀法[7]和溶胶-凝胶法[8]等。但是，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2因Li+与Ni2+半径相近而存在阳离子混排的缺点，这使得材料电化学性能变差。针对这一缺点，国内外学者采用离子掺杂改性[9]和包覆改性[10]的方法，并取得了一定的成果。但是采用高温固相烧结法很难获得完整的层状结构，仍需进行深入的改性研究。

本文通过高温固相法，采用二次烧结法制备了Nb5+掺杂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，完善了材料的层状结构，考察了Nb5+掺杂对电池性能的影响。

1实验

以Li(OH)2·H2O、NiO2、Co2O3、MnO2、Nb2O5为原料，采用固相烧结法制备层状的LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2(x=0或0.005)正极材料。将Li(OH)2·H2O、NiO2、Co2O3、MnO2按化学计量比混合，加入一定量的Nb2O5于球磨罐中，再以适量无水乙醇为球磨介质，球磨3 h得到掺Nb的前驱体材料。将混合后的材料于60 ℃ 干燥12 h，研磨至粉状，在500 ℃空气气氛下预烧4 h后于900 ℃保温18 h，自然冷却后制得LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2正极材料。

采用D/Max-3B型X射线衍射仪测试材料物相。Cu靶，操作条件为40 kV和25 mA，扫描速度为6 °/min。采用JSM-6460LV型扫描电镜观察材料表面形貌。

将活性材料，乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以85∶7∶8的比例混合，加入一定量的溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，混合均匀后涂覆在铝箔上，经干燥、压片后，以金属锂片为负极，以Celgard2300 微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于EC(碳酸乙烯酯)、DMC(1,2-二甲基碳酸脂)、EMC(碳酸甲乙脂)(体积比为1∶1∶1)的1 mol/L LiPF6为电解液，组装成CR2032型纽扣式电池。电池静置4 h后用LAND电池综合测试仪在室温下进行电池充放电循环测试，电池的充放电电压测试范围为2.8～4.2 V，在0.2 C倍率下充放电，循环50次。

2结果与讨论

2.1LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的物相分析

图1为LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的XRD谱图。由图1知，掺杂Nb的LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2正极材料仍为α-NaFeO2层状结构，各衍射峰明显，无杂相产生， (006)/(012)和(018)/(110)两组峰分裂明显，说明材料的结晶良好，具有典型的层状结构特征[11]。

图1　LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的XRD谱图

掺杂后的正极材料的晶格常数a和c以及峰强比值I003/I104如表1所示。从表1可以看出，掺杂Nb后LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2晶格发生了略微的收缩。这是因为Nb5+(0.064 nm)的离子半径略小于Ni2+(0.069 nm)造成的。但是，离子半径的减小并不是一定会带来电池性能的降低[12]。LiCoO2的c/a为4.990，从表1可以看出，掺杂前后材料c/a均接近于LiCoO2，说明样品均具有与LiCoO2相近的理想层状结构。

表1　样品的晶胞参数和峰强比值

阳离子混排现象致使材料的首次充放电效率较低、容量衰减严重等现象。I003/I104是阳离子混排程度的重要指标，I003/I104越大，阳离子混排程度越低，一般要求I003/I104>1.2。表1中两种材料的I003/I104都大于1.2，掺杂Nb的材料I003/I104更大，表明掺Nb的材料阳离子混排程度更低。

2.2LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的表面形貌

图2为LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的SEM图。从SEM图片中可以看出掺杂Nb的材料经过二次烧结后发生团聚现象，颗粒边界较为清晰，颗粒尺寸较为均匀[13]，为10 μm左右，多为方形。而未掺杂Nb的材料颗粒尺寸不够均匀，方形颗粒不够明显。

(a)x=0.005

(b)x=0

图2LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的SEM图片

Fig.2SEM images of LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2

2.3LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的电化学性能

图3为LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2在电压范围2.8～4.2 V、0.2 C常温下的首次充放电曲线。由图3可知未掺杂Nb的材料首次充放电比容量为207.1和140.9 mA·h/g，首次放电效率为68%。掺杂Nb的材料首次充放电比容量分别为211.3和152.4 mA·h/g，首次放电效率为72.1%，首次放电效率增加，说明Nb的掺入对材料的电性能起到了积极的作用。

图3LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2的首次充放电曲线

Fig.3Theinitialcharge/dischargecurvesofLiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2

阳离子混排现象的发生是因为Ni2+占据Li的3a位，在充电过程中，这部分Ni2+被氧化成Ni3+，而在放电过程中不能被还原，使局部结构发生塌陷Li+不能嵌入造成的[14]，适量Nb的掺入抑制了阳离子混排现象的发生，使首次放电效率得到提升。

图4为LiNi1/3-0.005Nb0.005Co1/3Mn1/3O2在不同循环次数时的充放电曲线。从图4可以看出，该材料经过前两次循环后容量衰减明显，第20次循环与第50次循环充放电比容量相近，第20次循环该材料充放电比容量分别为131.4和128.1mA·h/g，第50次循环该材料充放电比容量分别为127.4和124.6mA·h/g。第20次和第50次循环的充放电曲线对比表明，该材料的极化很小，反映在充放电曲线上为恒压充电率很低，分别为0.9%和1.4%。

图4LiNi1/3-0.005Nb0.005Co1/3Mn1/3O2不同循环次数的充放电曲线

Fig.4Charge/dischargecurvesofLiNi1/3-0.005Nb0.005Co1/3Mn1/3O2atdifferentcyclenumbers

图5为LiNi1/3-0.005Nb0.005Co1/3Mn1/3O2的循环性能图。由图5知，前10次循环容量衰减较大，10次循环后容量衰减趋于稳定，第10，20，30，40，50次循环容量保持率分别为96.9%，97.5%，97.3%，98.8%和97.8%。

图5LiNi1/3-0.005Nb0.005Co1/3Mn1/3O2的循环性能

Fig.5ThecyclingperformanceofLiNi1/3-0.005Nb0.005Co1/3Mn1/3O2

Nyquist曲线是由高频区的半圆和低频区的直线两部分组成。高频区半圆是界面阻抗，电极在发生氧化/还原过程中，在电极表面上形成分解产物的积累，引起了Li+穿过界面的膜电阻；低频直线是Li+在固相活性物质中扩散的Warburg阻抗。

阻抗谱表现出3个区域：高频区对应Li+迁出表面膜的阻抗及表面膜的容抗，反映Li在表面膜中的迁移；中频区反映Li+在膜和活性物质界面电荷的传递；低频区部分斜线反映Li+在固体中的扩散。由图6知，50次循环后掺杂Nb的材料阻抗明显小于未掺杂的材料。这可能是由于电极表面传荷阻抗和界面电容随放电次数增加而增大，且在脱锂状态下易与电解液发生反应，致使表面钝化层不断增加，从而造成不可逆容量损失也相应增加。掺Nb后阻抗得到了一定程度上的抑制，界面反应不可逆容量的损失大大减小，循环性能得到提高[15]。

图6LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O250次循环后的Nyquist曲线

Fig.6TheNyquistcurvesofLiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2after50cycles

3结论

通过高温固相法，采用二次烧结制备了LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2正极材料。XRD测试表明该材料层状结构明显。在2.8～4.2V、0.2C下Nb掺杂材料首次充放电比容量分别为211.3和152.4mA·h/g，放电效率为72.1%。50次循环后容量保持率仍为97.8%，阻抗值低于未掺杂材料。说明Nb的掺入提高了材料的比容量与电化学性能。

参考文献:

[1]OHZUKUT,MAKIMURAY.LayeredlithiuminsertionmaterialofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2forlithium-ionbatteries[J].ChemistryLetters, 2001, 30(7):642-643.

[2]WANGMeng,WUFeng,SUYuefeng,etal.ModificationofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodematerialbyCeO2-coating[J].ScienceinChinaSeriesE:TechnologicalSciences, 2009, 52(9):2737-2741.

[3]BAOLiying,CHEHuiquan,HUDaozhong,etal.MethodsforpromotingelectrochemicalpropertiesofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2forlithium-ionbatteries[J].ChineseScienceBulletin, 2013, 58(16):1869-1875.

[4] 刘水香,张海朗. 层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1. 95Y0. 05(Y=O,F,L,Br)正极材料的合成及高温电化学性能研究[J]. 化学世界, 2013(1):1-4.

[5] 李鹏,韩恩山,徐宁,等.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成及性能[J]. 电源技术, 2005, 29(8):511-514.

[6] 张宝,张明,李新海,等. 锂离子电池正极材料LiNi0. 45Co0. 10Mn0. 45O2的合成及电化学性能[J]. 中南大学学报:自然科学版, 2008, 39(1):75-79.

[7] 禹筱元,余仕僖,罗颖,等. 沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料[J]. 武汉理工大学学报, 2009, 31(15):5-12.

[8]GUOHua-jun,LIANGRu-fu,LIXin-hai,etal.EffectofcalcinationtemperatureoncharacteristicsofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodeforlithiumionbatteries[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina, 2007, 17:1307-1311.

[9]LIJiebin,XUYoulong,DUXianfeng,etal.ImprovedelectrochemicalstabilityofZn-dopedLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodematerials[J].ActaPhysico-ChimicaSinica, 2012, 28(8):1899-1905.

[10] CHEN Yuhong, TANG Zhiyuan, ZHANG Guoqing, et al. Synthesis and characterization of Mg3(PO4)2-coated Li1. 05Ni1/3Mn1/3Co1/3O2cathode material for Li-ion battery[J]. Journal of Wuhan University of Technology:Materials Science Edition, 2009, 24(3):347-353.

[11] TIAN Hua, YE Nai-qing, LIU Dan, et al. Effects of synthesis conditions on the structural and electrochemical properties of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material via oxalate co-precipitation method[J]. Rare Metals, 2008, 27(6):575-579.

[12] 禹筱元,胡国荣,刘业翔. 层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的多元掺杂改性[J]. 中国有色金属学报, 2010, 20(6):1170-1176.

[13] 熊利芝.胡清华,梁凯,等. 锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备与表征[J]. 功能材料, 2010, 41(4):610-615.

[14] 李春霞,陈白珍,闵德,等. 掺杂Zr对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响[J]. 电池, 2007, 37(3):223-225.

[15] 张培新,张利,谭智博,等. Si4+和F-掺杂对LiNil/3Co1/3Mn1/3O2结构和电化学性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2011, 21(11):2805-2811.

Preparation and characterization of LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2

cathode materials for Li-ion batteries

NIEMingqi1,HUZhiqiang1,ZHANGLinan1,QINYiying1,YANGXiaodong1,LIUHua2

( 1.Institute of New Energy Material, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；

2.Wuhu Evershine Automotive Component Company Limited, Wuhu 241000, China )

Abstract:The layered LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2cathode material for Li-ion batteries was synthesized by high-temperature solid-state method. The microstructure, surface morphology and electrochemical properties were characterized by X ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical analysis. LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2with good crystallization and uniform particle size could be obtained by high-temperature solid-state method. It showed a reunion phenomenon and the average secondary particle size was about 10 μm in diameter. However, the decreased cation mixing, ordered hexagonal structure and better electrochemical performance were observed when added Nb material. The initial charge/discharge capacities of LiNi1/3-xNbxCo1/3Mn1/3O2′powder were 211.3 and 152.4 mA·h/g respectively in the voltage range of 2.8-4.2 V, and at 0.2 C rate. The capacities were 127.4 and 124.6 mA·h/g respectively after 50 cycles and capacity retained 97.8%.

Key words:lithium ion battery; high-temperature solid-state method; cathode materials; doping

文章编号:1674-1404(2015)06-0488-04

通信作者：

作者简介:聂铭歧(1988-)，男，硕士研究生；胡志强(1956-)，男，教授.

收稿日期:2014-07-03.

中图分类号:TM912.9

文献标志码:A