生物质精炼技术及在造纸行业的应用与趋势

2015-02-19 03:22陈安江
中国造纸 2015年4期
关键词:转型升级资源化

陈安江

(汶瑞机械(山东)有限公司,山东安丘,262100)



生物质精炼技术及在造纸行业的应用与趋势

陈安江

(汶瑞机械(山东)有限公司,山东安丘,262100)

摘要:生物质精炼是将生物质资源转化为能源和多元化、高附加值生物质产品的一种有效途径,是实现高值化利用原料和资源化利用三废的有效方法,造纸企业是生物质精炼不可多得的发展平台。本文重点介绍了传统制浆造纸工业与生物质精炼相结合的几种可行模式和相关技术的应用情况以及发展趋势。

关键词:生物质精炼;木质素纤维;秸秆资源;转型升级;高值化;资源化

煤、石油、天然气等化石能源是工业社会的核心能源,但不是可再生资源,如果没有新的能源来取代其在能源结构中的主导地位,总有一天会发生严重的、灾难性的能源和环境危机。生物质能既可贡献能量替代化石燃料,又能像煤炭和石油那样生产出化工产品替代化石产品,给社会带来巨大的环境、经济和安全效益,是前景广阔的可再生能源[1-2]。目前,生物质产业正逐步发展壮大,生物质精炼已是当今世界科学领域的研究热点,木质纤维原料将是今后生物质精炼的主要原料,制浆造纸企业怎样与生物质精炼技术相结合已是造纸产业期望解决的重要课题,是实现造纸企业转型升级、可持续发展的关键环节。

1生物质精炼技术发展历程

现代生物质产业概念,是指利用可再生的有机物质,包括农作物、树木等植物及其残体、畜禽粪便、有机废弃物,通过工业加工转化,进行生物基产品、生物燃料和生物能源生产的一种新兴产业。主要经历了三代技术的发展[3],分别为第一、第二和第三代生物质精炼技术,其中,第二代和第三代生物质精炼过程中碳元素的去向见表1和表2。

(1) 第一代和第二代生物质精炼技术的区别,主要是原料的不同,第一代生物质精炼技术的主要原料为粮食,如玉米、糖等。目前生产生物乙醇多为此代技术,技术成熟但成本高。同时,因大量的粮食作物被作为原料生产生物燃料,是导致食物价格上涨和粮食缺乏的主要原因。

(2) 从第二代生物质精炼技术便开始使用非粮食原料,可避免与粮食冲突,在欧洲以纤维素乙醇为代表的第二代生物乙醇发展前景良好,已有许多示范化和商业化运作企业[4]。它是纤维素脱出木素后半纤维素水解为单糖,纤维素水解成葡萄糖,但有机碳的转换率低。

(3) 第三代生物质精炼技术充分利用非粮食原料中的各种成分,生产的产品更加丰富,生物质中的有机碳理论上无损失,是新兴技术。

表1 第二代生物质精炼技术原料中有机碳去向

表2 第三代生物质精炼技术原料中有机碳去向

图1 生物质转化生物燃料工艺路线

图2 木质纤维生物质精炼示意图

2生物质精炼的原料、基础技术及产品

目前生物质精炼的开发研究主要基于生物质能源、生物基材料和生物质化学品三大平台,以全谷物、木质纤维素和油脂植物为主要原料,采用生物法、化学法、物理法等技术生产各种燃料、化学品和材料。其中,生物质燃料生产占主导地位,比较成熟的工艺路线见图1[5]。今后对木质纤维原料的生物质精炼是重点的研究及发展方向。

3木质纤维原料的生物质精炼

木质纤维原料主要包括:木材、竹子、灌木、林业废弃物、农业废弃物、蔗渣、芦苇、废纸等。木质纤维原料具有复杂的化学组成,其中纤维素、半纤维素和木素是主要的三大化学组分,还有少量的蛋白质、树脂、脂肪和淀粉等。生物质精炼就是希望在以生物质为原料的加工工业中,打破传统生产方式中仅仅利用生物质中的某一种组分生产单一种/ 类产品的观念,尽可能地充分考虑将原料中每一种主要组分都分别转化为不同的产品,实现原料全组分的高效充分利用和产品价值的最大化[6-7]。图2为木质纤维原料生物质精炼的示意图[6]。

(1)纤维素:纤维素是一种多羟基的聚合物,可以进行一系列类似醇类化合物的化学反应,生成完全不同于纤维素性质的衍生物,如纤维素酯、醚等。

(2)半纤维素:是戊糖(木糖、阿拉伯糖)、己糖(甘露糖、葡萄糖、半乳糖)和糖酸所组成的不均一聚糖,可水解生产乙醇、糠醛、木糖醇、乳酸等。

(3)木素:是一种高分子芳香族化合物,可通过物理、化学等方法从水解液中分离出来,经多种化学反应降解而得到酚、苯、香兰素、苯甲醛、苯甲酸及不同低分子量芳香和杂环化合物。

4造纸工业与生物质精炼

4.1制浆造纸现状及趋势

近10年来发达国家或地区的制浆造纸生产和消费总量持续下降,原料、能源和劳动力等生产成本不断增加,盈利空间越来越小,不少企业已经关停并转;我国近30年来造纸工业快速发展,产能释放过大也出现了较为严重的产能过剩,大部分造纸企业出现亏损,行业发展出现危机,现已进入深度调整和转型升级新时期。

图3 造纸企业生物质精炼工艺路线图

图4 集成的硫酸盐制浆生物质精炼流程图

制浆造纸工业是最早大规模利用生物质的产业,拥有规模化收集、处理、加工生物质的基础设施和生产经验。传统制浆造纸工业是一个低层次的生物质精炼产业,除生产纤维产品外,还拥有比较成熟的精炼技术,如黑液碱回收的生物质能源利用,制浆厂回收松节油和塔尔油等化学品,生物质锅炉的开发与应用,酸法制浆红液生产酒精、饲料酵母、提取木素磺酸钙等。 因此,浆纸联合企业是生物质精炼不可多得的发展平台,通过制浆或造纸与生物质精炼的紧密结合,将传统的浆、纸厂变成一个浆、纸和生物质精炼相结合的加工厂,将是今后造纸工业的重要标志和发展趋势。

4.2制浆造纸企业生物质精炼的主要内容

关于制浆造纸怎么跟生物质精炼技术相结合,世界各国至少提出了三种类型:一是以美国为代表的,把原来生产过剩的制浆造纸工厂改造为生物质精炼,主要方向是生产乙醇;二是建设一个工厂,但是还借鉴制浆造纸技术;三是把两者结合起来进行改造对生物质组分合理利用。许多专家和学者们认为,目前把两者进行有机结合是最佳途径。根据生物质精炼技术现状,制浆造纸企业生物质精炼工艺路线如图3所示,与制浆造纸相结合生物质精炼的内容主要有[8-9]:①在制浆前先从原料中抽提出半纤维素,再转化成乙醇,或者生产其他各种化学品;②从黑液中分离出的木素制取胶黏剂、表面活性剂等化学品;③将黑液、树皮、污泥等生物质进行气化以提供能源(合成气、电力、蒸汽),或者制成化学品;④纤维素生产纸浆、溶解浆或进一步转化为生物质燃料;⑤回收松节油、皂化物等副产物。

4. 3制浆造纸厂生物质精炼的可行模式及关键精炼技术

4.3.1具有代表性的几种模式

传统制浆造纸工业与现代生物质精炼技术相结合,就是要把传统的纸浆厂变成一个现代的纸浆和生物质精炼的联合加工厂,达到高值化利用原料和资源化利用三废的目的。目前国际上研究课题五花八门,尝试的运营模式也多种多样,但有以下几种主要可行生物质精炼模式可供参考。

(1)碱法预抽提生物质精炼模式[9-10]。该模式在传统硫酸盐化学法制浆前增加一段碱抽提,以提取半纤维素和脂肪酸等组分,使组分进一步转化为燃料乙醇及其他高附加值产品,见图4。

该方法最初是由美国缅因大学教授 Van Heiningen 等学者提出,技术的主要环节是在阔叶木硫酸盐法制浆之前增加半纤维素的提取段,从而将提取出的半纤维素进行单独利用,同时综合考虑所提取废液中木素的转化和利用。优点就是预先抽提的半纤维素不含硫比较纯净,有利于后序的深加工和转化,提高了生产高附加值产品的可能性,减少了蒸煮过程的化学品消耗,并降低了黑液最终处理的负担。

(2)溶剂制浆生物质精炼模式[10-12]。在该模式中,乙醇是整个工艺中唯一使用的化学品,且可以自行生产。木片经过有机溶剂制浆后,纤维素用于造纸工业,同时半纤维素和部分纤维素发酵生产乙醇,还可以通过半纤维素生产糠醛。该方法获得的木素纯度高,可以进行木素深加工,生产高附加值产品,见图5。

图5 溶剂制浆生物质精炼流程

图6 预水解硫酸盐溶解浆生物质精炼流程

图7 亚硫酸盐溶解浆生物质精炼流程

图8 黑液气化生物质流程

溶剂法制浆是目前造纸领域相对比较热门的一种新型纸浆生产工艺,加拿大纤维素乙醇和生物化学联产品公司(Lignol)与美国通用电子公司合作开发了溶剂预处理技术以及和雷派柏公司合作开发了溶剂制浆技术,并于2009年6月宣布,已从其位于不列颠哥伦比亚省Burnaby的完全一体化工业规模生物质炼油厂中型装置生产出纤维素乙醇。该提炼技术的优势是:①制浆工艺灵活简便,只添加乙醇且可以自主生产,环保特点鲜明;②得到的木素产品纯度较高,适宜进行深加工,从而得到木素类衍生增值产品;③乙醇燃料即可与制浆充分结合,也可相对独立的生产。

(3)预水解硫酸盐溶解浆——生物乙醇或木糖醇的复合型生物质精炼模式[11-12]。加拿大 New Brunswick 大学造纸研究中心、加拿大制浆造纸研究院和 AV Nackawic 造纸厂联合开发,将原阔叶木硫酸盐浆生产线改建为预水解硫酸盐溶解浆系统,见图6。同时结合了生物质提取和利用技术,构建了综合利用纤维素、半纤维素、木素以及提取物的生产模式。

该方法除了在制浆之前提取脂肪酸、树脂酸以及生产溶解浆之外,同时进行半纤维素的分离和加工利用。半纤维的提取和回收是将生物质转化为乙醇或乳酸、糠醛、木糖、木糖醇等其他产品的关键环节,半纤维素抽提过程是选择性的去除半纤维素而不降解造纸主要成分——纤维素。我国某厂的溶解浆项目克服了连续水解和连续抽提的技术难题,对木片预水解后的纤维素生产溶解浆,用预水解液的主要成分半纤维素生产糠醛、木糖和木糖醇等,设计规模为年产1万 t结晶木糖醇和4000 t液体木糖醇,产品有木糖醇及其相关衍生物[13-14]。

(4)天柏模式。加拿大Tembec公司是一个集原木加工、纸浆、纸板加工于一体的集团公司,该公司在魁北克 Temiscaming 的亚硫酸盐溶解浆厂就是一个典型集成的制浆造纸/生物质精炼加工厂。

该厂最大的特点就是充分利用了木材的三大组分,预先从纤维中提取木素,从而制得高α-纤维素含量的溶解浆,相比硫酸盐浆更易于漂白,使整个漂白工艺完全无氯,产生废水量少,系统封闭污染轻(见图7)。其中纤维素用来生产包括食品增稠剂、高分子材料、织物、薄膜、医药产品等在内的特种纤维素产品;半纤维素则经过发酵工艺(使用能转化五碳糖和六碳糖的酵母菌)来生产乙醇;木素则在制浆过程中转化为磺化木素,广泛用于生产肥料、饲料黏合剂、炭黑以及表面活性剂等[11-12]。

4.3.2制浆废液精炼技术和生物质热分解技术

制浆废液及固体废弃物的技术是解决阻碍传统造纸工业发展瓶颈的主要环节,国内外科研机构及学者也进行了许多研究,目前,有代表性的生物质精炼流程或技术主要有以下几种。

图9 黑液中木素生物质精炼流程

图10 粗塔罗油生物质精炼流程

(1) 黑液气化。黑液气化技术被誉为目前最有前景的碱回收技术,总发展趋势是替代传统碱回收。黑液的气化与传统的碱回收炉黑液碱回收相比,最大的优势就是以最低的成本、最大限度地挖掘了黑液中有机物质的潜在价值,从而实现资源的充分利用[18-21]。目前,黑液气化已是一个比较热门的研究领域,总体来说研究比较多的是低温和高温气化技术,由于在尝试低温气化黑液时,虽然避免了由于熔融物遇水爆炸的危险,但几乎都遇到流化失败问题。因此,在生产实践中用的较多的还是以 Chemrec 高温气化技术为主(见图8[14])。2010年加拿大多伦多一家生产牛皮箱纸板的企业就用黑液气化技术[15]。

黑液气化工业化主要有2个发展模式,即黑液气化联合发电精炼工艺和黑液气化及化学合成精炼工艺。其中,黑液气化联合发电是最直接和简便的发展方向。

(2) 废液中木素的精炼。将废液中木素进行沉积析出,并将析出的木素进行纯化处理,再进一步加工利用,该技术是减轻碱回收炉压力、提高资源利用的有效途径。目前,达到工业规模的是由酸沉淀得到的硫酸盐木素,该方法主要通过加入酸来降低溶液的pH值并在pH值为10.5~11.0的范围内中和木素中的酚羟基,然后提高废液的浓度,从而使木素大量沉淀析出,对提取的木素采用不同的方法生产不同的产品,见图9[15]。

要使废液中的木素通过提取分离得到高值化的利用或扩大使用范围,木素的提取纯度及结构非常关键,目前研究的提取方法很多,诸如采用生物技术用复合酶对制浆黑液中的碳水化合物进行降解,然后经过发酵从降解产物转化为能源物质——乙醇,可以将黑液中的木素提纯,提纯后的木素可以得到更好地分离和利用,防止在利用木素过程中所产生二次污染;采用无硫木素提取及改性技术,获得更加环保的不含硫元素的木素,使之性能更加优异,应用在现代合成高分子领域,生产酚醛树脂、聚氨酯泡沫塑料和环氧树脂等产品[16-17]。

(3)粗塔罗油的精制。粗塔罗油是针叶木浆蒸煮生产过程所回收的一种副产品,主要成分为树脂酸、脂肪酸及中性物,由于具有颜色深和恶臭味等缺点,不能得到广泛应用,若进行精制或进一步将木浆浮油分离出树脂酸、脂肪酸等产品,则能得到更为广泛的利用。粗塔罗油的精制主要分为碱金属氢氧化物分级皂化法、部分酯化分离法、吸附法、溶剂萃取法和蒸馏法[18]。其中前4种方法均存在精制过程复杂而繁琐,产品质量差,成本高以及分离效果不理想等缺点而难以推广应用,蒸馏法操作简单,成本低且产品质量较好,因而得到广泛的应用。

由于塔罗油中各主要成分对高温都比较敏感,因此一般采用减压蒸馏[9]。其中常见的减压蒸馏方法有两种:间歇蒸馏和连续蒸馏。连续蒸馏具有生产能力大、蒸馏时间短、降低设备投资、减少沥青的形成以及提高松香和脂肪酸的得率等优点,因而是工厂大规模生产中应用较多的工艺流程,见图10[9]。

(4)生物质热分解技术。生物质热分解技术包括生物质直接气化、间接气化和城市垃圾气化3种技术[19]。①直接气化技术。工艺过程就是将木质生物质(如树枝、树皮、锯末等)进行气化经过预处理、干燥,然后在循环式气化炉中热分解生产出生物质燃气,其生物质燃气可进行直接燃烧,代表案例为芬兰瓦萨市的Voima 电厂,装机容量是140 MW,将生物质热分解出的生物质燃气供给电力锅炉,250 MW 燃煤锅炉,可以替代40%的燃煤。②间接气化技术。该工艺过程是将森林残留物和木质生物质进行干燥、预处理,然后送入鼓泡式流化床气化炉,经过系列过程,最后生产出生物质甲烷气体,可以用做汽车燃气或并网后用于别的目的,代表案例为瑞典Gothenburg的GoBiGas 项目,用树枝及树冠等林区的剩余物经过热分解来生产20 MW/a的生物质甲烷气。③城市垃圾气化技术。该工艺流程包括对城市垃圾进行分类、预处理,再在生物质气化炉中热分解,然后将生产的生物质燃气经过冷却过滤,最后送入锅炉燃烧,芬兰拉赫提Energia 电厂是全球首座用城市垃圾进行热电生产的工厂。

5发展趋势

综观纸业特点,造纸企业本来就是一个简单的生物质精炼厂,制浆过程实际就是各组分的初步分离过程。传统制浆厂的生物质精炼主要包括造纸用纸浆、生物质直接燃烧和松节油、塔尔油的提取等[18]。目前研发的生物质精炼新技术主要包括:纤维原料半纤维素的预提取、废弃物生产乙醇、黑液中木素的提取及其利用、生物质气化生产生物质柴油、纳米纤维素、溶解浆等[19-20]。综合生物质精炼技术研究及进展,对生物精炼技术发展趋势的基本观点如下。

(1) 全世界造纸用的木材都变成乙醇,也抵不上现在全球消耗石油总量的1%[21],因此,行业不应把造纸业生物质精炼的主要精力放在化学制浆等原料前期处理上。但利用秸秆进行生物质精炼研究是对其成分综合利用和保护生态的最佳方向。

(2) 用于禾草类生产的常规碱法制浆黑液提取率低,前景黯淡,先期看好的生物法制浆也不明朗;溶剂法制浆(如甲酸法、半纤维素酶造纸等)应是有效解决禾草类原料制浆弊端的有效方法,是今后制浆研究应用的主导方向。

(3) 制浆造纸固体废弃物产生量多(含废纸废弃物和污泥等),对其生物精炼高值化利用或资源化利用应是主要研究方向,其中资源化利用技术可参考我国某厂的“造纸废渣无害化处理和综合利用技术研究与示范”项目[22]。

(4) 溶解浆生产过程预水解提取半纤维素综合利用已实现工业化运行,不仅得到高附加值的附加产品,而且减少黑液黏度提高蒸发效能,可参考我国某厂预水解硫酸盐法连续蒸煮生产溶解浆的模式。

(5)硫酸盐法制浆仍是今后制浆方法的主流,目前有两项生物质精炼技术比较成熟。一是对原料预处理提取:提取半纤维素应以不影响造纸用浆特性为前提,提取的其他成分太少,初步认为对原料预抽提没有意义;二是黑液气化:现木浆碱回收和石灰回收已非常成熟,但目前如果碱回收系统正常似乎没有新建黑液气化的必要性,只有新建或扩改项目时才会考虑。

(6)从硫酸盐制浆黑液中提取半纤维素和木素,尤其是提取无硫木素,进行生物质高值化利用,应是今后研究发展的主要课题。

(7)合成生产高附加值产品、开发纤维素(半纤维素、木素)的新产品等,拓宽生物质产品的应用渠道尤其是木素生物质产品的应用渠道以及附加值的提高是长期研究的方向。

6结语

生物质精炼技术是全世界近年来的研究热点,体现了人类对世界能源以及生态环境问题的深入思考。高效益、低能耗、低污染的生物质精炼技术研究及推广应用,符合产业绿色高效、资源节约的发展趋势。目前,造纸企业已被认为是生物质精炼不可多得的发展平台,是对传统制浆造纸行业的深度调整和转型升级的机遇与挑战,制浆造纸企业怎样与生物质精炼相结合,实现高值化利用原料和资源化利用三废的目标,已是造纸行业和科研部门高度关注和研究的课题。从长远看,我国具有丰富的秸秆资源,秸秆生物质精炼的综合利用更是今后生物质精炼技术发展的重要领域。

总之,木质纤维原料的生物质精炼是今后的发展方向,国内外科研部门及学者进行了多方面的研究,但很多技术还很难从产业化角度去评估技术经济的可行性,只有通过示范工程平台才能进行较为正确的综合评估。因此,研究成果要真正转换为工业化生产并达到理想的运行效果还需要做大量的工作,在应用过程一定要符合国情和结合厂情,绝不可盲目随从,一定要产学研紧密合作,以严谨科学的态度在行业内示范验证和成功推广。

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(责任编辑:马忻)·水力碎浆机·

Application and Its Trend of Biorefinery in Paper Industry

CHEN An-jiang

(WenruiMachinery(Shandong)Co.Ltd.,Anqiu,ShandongProvince, 262100)

(E-mail: yuchen0105@126)

Abstract:Biorefinery was an effective way to convert biomass resources into energy and diversified valuable biomass products. It was also an effective way to high-value utilizeraw material and resource “three wastes” (waste gas, waste water and waste industrial residue). Paper industry provides an important platform for developing biorefinery. This paper emphasizes several feasible models in conjunction with traditional pulp & paper industry and biorefinery, relevant technology application and development trend.

Key words:biorefinery;lignocelluloses; straw resource;transformation and upgrade;high-value utilization; resource utilization

收稿日期:2014- 12- 09(修改稿)

中图分类号:TS79

文献标识码:A

文章编号:0254- 508X(2015)04- 0061- 07

作者简介:陈安江先生,工程师;主要从事制浆造纸工艺及装备的研发以及工程设计工作。

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