硫酸改性粉煤灰/炉渣混合物处理含磷废水的工艺研究

曾春慧，王 嵬，王 冬，张晓君

(东北电力大学化学工程学院，吉林吉林132012)

随着经济快速发展和工业化程度不断提高，富含磷的生活污水以及含有农药化肥残留的污水量越来越高，导致含有大量营养成分的废水排入水域，给受纳水体造成污染与危害［1－2］。目前，我国水体特别是内陆湖泊的富营养化现象日趋严重，所以严格控制排放出水中磷的含量并加强污水中磷的处理，具有重要意义［3］。粉煤灰是燃煤发电厂排出的固体废弃物，我国粉煤灰每年排放量约有1亿吨之多，其中只有小部分用于建筑、交通、土壤改良等方面，利用率在30% ～40%之间，仍有较大开发利用空间［4］。炉渣是在钢铁冶炼过程中产生的固体废弃物，主要由 CaO、FeO、MgO、MnO、SiO2、Fe2O3、P2O5、Cr2O5、Al2O3等氧化物组成［5］。粉煤灰和炉渣的堆放不但占用土地、浪费资源，而且造成环境污染。粉煤灰和炉渣中存在各种价态的铁、钙、镁以及铝等金属离子可与溶解性磷酸根生成难溶性盐，出现沉淀后与水体分离，以此除去水中的磷［6－7］。另外，粉煤灰和炉渣具有细小多孔性构造和较大比表面积，可以吸附水中磷酸根离子来实现废水除磷过程，吸附法除磷是一种从低浓度溶液中去除特定溶质的高效低耗方法［8－9］。但原状粉煤灰和炉渣直接用于废水除磷效果并不理想，因此对粉煤灰和炉渣进行合理改性，使其更适合含磷废水的处理十分重要［10］。目前，除磷方法主要有生物法、膜技术和传统化学法［11－13］，但生物除磷不稳定，膜技术装置成本较高，且只针对特定废水，传统的化学除磷法费用高、泥量大，后续处理麻烦。改性粉煤灰与炉渣以除磷吸附剂角度作为一种新型的水处理剂，原料易得，价格低廉，操作简单，并具有以废制废和节约资源等优点，具有广阔的应用前景［14－15］。

本课题利用硫酸对粉煤灰/炉渣混合物进行改性，处理模拟含磷废水，探讨各反应条件对除磷效果的影响，并确定最佳工艺条件，为合理利用粉煤灰和炉渣处理含磷废水工艺进行探索研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂:氯化亚锡，丙三醇，浓盐酸，浓硫酸，氢氧化钠，钼酸铵，磷酸二氢钾，以上试剂均为分析纯;粉煤灰:吉林市西关热电厂;高炉炉渣:吉林市铁合金厂。

仪器:101－2A电热鼓风烘箱，PCP213电子天平，HS/2F型酸度计，7821型磁力加热搅拌器，721Q－TBCR2型可见分光光度计。

1.2 硫酸改性粉煤灰/炉渣混合物的制备

将收集的粉煤灰和炉渣在自然条件下风干、压碎，用电动振动筛过滤(300目粉末)，将过滤后的粉煤灰和炉渣干燥保存。实验采用硫酸(2 mol/L)对粉煤灰/炉渣混合物(质量比1∶1)进行改性，将粉煤灰/炉渣混合物加入到硫酸溶液中，然后在室温下以200 r/min的转速搅拌30 min，静置30 min后将上层清液过滤，过滤后的混合物在120℃烘干5 h备用。

1.3 硫酸改性粉煤灰/炉渣混合物处理含磷废水

利用磷酸二氢钾和去离子水配制成含磷10 mg/L的溶液模拟废水备用。称取0.7165 g已于105℃干燥过的磷酸二氢钾溶于100 mL去离子水中，并转移到1 L容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。再准确吸取10 mL上述贮备液于500 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，此溶液含磷浓度为10 mg/L。

取50 mL模拟含磷废水于250 mL烧杯中，加入一定量的改性粉煤灰/炉渣混合物，搅拌一定时间，静置沉淀一段时间后，过滤取上层清液，以去离子水为参比，按照国家环保局颁布的“水和废水检测分析方法”，采用钼蓝分光光度法测定磷的含量，并计算磷的去除率［16］。通过单因素对比试验考察粉煤灰/炉渣混合物投加量、pH值、反应温度、搅拌时间、静置时间等因素对除磷效果的影响，并确定最佳工艺条件;并以同样条件下，用未经改性的原状粉煤灰或炉渣作对比试验。实验中磷的去除率将表明硫酸改性粉煤灰/炉渣混合物对磷的吸附性能，计算公式如下:

式中:η为磷的去除率;C为起始磷浓度;C1为处理后磷浓度。

2 结果与讨论

2.1 投加量对除磷效果的影响

图1显示了原状材料和硫酸改性材料对含磷废水的处理效果。从图1可以看出，原状炉渣和粉煤灰直接用来处理含磷废水效果均不理想，经硫酸改性的炉渣，粉煤灰，以及其混合物除磷率显著提高。粉煤灰和炉渣用浓硫酸进行改性后比表面积增加，而且炉渣与粉煤灰中的金属离子在酸性条件下部分溶解或完全溶解，导致净化过程中水溶液中金属离子浓度增大，在净化含磷废水的过程中，吸附和沉淀共同作用降低废水中磷的浓度。

浓度为10 mg/L的模拟含磷废水，在投加硫酸改性粉煤灰/炉渣混合物后，其除磷效果在该实验投加量范围内，除磷率的趋势先增大后减小。当硫酸改性粉煤灰/炉渣混合物投加量从1 g/L增加至2 g/L，除磷率从72.7%大幅上升至85%，残留磷浓度从2.13 mg/L下降到1.4 mg/L。吸附剂用量4 g/L时，除磷率降低至75%。但投加量为6 g/L时，除磷率又增加至80.3%，之后除磷率随投加量增加而降低，尤其在投加量超过10 g/L后更加明显，说明吸附作用已达到饱和。当混合物投加量为2 g/L时，除磷率即达到85%，高于硫酸改性单一粉煤灰或炉渣，更远高于原状粉煤灰和炉渣，说明二者的混合物经硫酸改性后除磷效果最佳，故选择硫酸改性炉渣/粉煤灰混合物处理模拟含磷废水，最佳投加量为2 g/L。

图1 硫酸改性粉煤灰/炉渣混合物投加量对除磷效果的影响

2.2 pH值对除磷效果的影响

图2显示了不同pH值条件下，使用硫酸改性粉煤灰/炉渣混合物处理含磷废水的除磷效果。从图2可以看出，通过改变溶液的pH值，除磷效果出现显著差异，其pH值越大，碱性越强，除磷效果越好。在酸性条件下，pH值为2时，除磷率为0，pH值为4时，除磷率较低只有10.8%;当pH值升高到6时，除磷率显著增高至86.8%;说明溶液的pH值对除磷效果起到关键作用。当pH值偏大，溶液呈中性或碱性，粉煤灰和炉渣中钙，铁离子在这种PH值条件下，钙离子与吸附的磷酸根会形成羟基磷酸钙稳定的沉淀，而Fe3+一方面与磷酸根生成难溶盐，为一方面通过溶解和吸水可发生强烈水解，并在水解的同时发生各种聚合反应，生成具有较长线性结构的多羟基络合物，这些含铁的羟基络合物能有效降低或消除水体中的胶体电位，通过电中和，吸附架桥及絮体的卷扫作用使胶体凝聚。当pH值继续增加，除磷率缓慢增加，增加幅度不大，基本在90%左右，当pH值为12时，其除磷率为90.8%。综合考虑出水效果，故实际应用处理的最佳pH值选择8，符合污水综合排放标准一级标准［17］。

图2 pH值对硫酸改性粉煤灰/炉渣混合物除磷效果的影响

图3 温度对硫酸改性粉煤灰/炉渣混合物除磷效果的影响

2.3 温度对除磷效果的影响

图3是在不同温度条件下，使用硫酸改性粉煤灰/炉渣混合物处理模拟含磷废水的除磷效果。由图3可知，当温度低于25℃以下，除磷率随温度增加而增加，温度升高，粉煤灰和炉渣中的金属离子更易溶解出来，有助于吸附和沉淀反应的发生［18］。当温度范围在25℃ ～40℃时，随温度升高，除磷率有所下降。因为吸附作用自身是放热反应，温度过高则会抑制除磷效果，使除磷率呈下降趋势。在反应温度25℃时，除磷率达到最高为91.8%。残余磷浓度为0.82 mg/L，小于1 mg/L。在实验的温度范围内，硫酸改性粉煤灰与炉渣混合物处理含磷废水的最佳温度为25℃。

图4 搅拌时间对硫酸改性粉煤灰/炉渣混合物除磷效果的影响

2.4 搅拌时间及静置时间对除磷效果的影响

图4表明了搅拌时间对除磷效果的影响。由图4可知，在实验搅拌时间范围内，整体除磷率变化幅度较小，介于92%－94%之间，说明搅拌时间对除磷效果影响不大。当搅拌时间在5 min～10 min的范围内，随着时间的增加，除磷率增加，去除率由92.3%增加到93.5%。搅拌时间超过10 min后，随时间的延长，除磷率略有下降后基本变化不大。由此推测搅拌时间10 min后，炉渣与粉煤灰能够达到吸附饱和，磷的去除率趋于稳定。当搅拌时间10 min时，硫酸改性粉煤灰/炉渣对含磷废水的去除率达到最高93.5%，由此确定最佳搅拌时间为10 min。

同时，试验中设定的静置时间范围为0.5 h－3.0 h，除磷率变化不大，集中在93%－95%区间，静置时间对除磷效果影响较小，选择1.0 h为最佳静置时间，时间延长对除磷率无影响。

3 结 论

本研究针对硫酸改性粉煤灰/炉渣混合物(1∶1)处理10 mg/L的模拟含磷废水，当投加量为2 g/L，温度25℃，pH值为8，搅拌时间10 min，静置时间1.0 h时，除磷效果最佳，符合国家污水综合排放一级标准。pH值和投加量对除磷效果起到关键作用，硫酸改性粉煤灰/炉渣混合物相比于硫酸改性单一粉煤灰或炉渣除磷效果更佳。在今后的研究中将继续探讨其它酸或混酸改性粉煤灰炉渣对除磷效果的影响。

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