新型二吡啶胺镍、钴配合物的合成、结构及荧光性质研究

程媛媛，邓　元，瞿志荣

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

新型二吡啶胺镍、钴配合物的合成、结构及荧光性质研究

程媛媛，邓元，瞿志荣

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

摘要：用钴和镍的乙酸盐、二吡啶胺和丙二酸在水热条件下合成了两种新型配合物Ni(Hdpa)(H2O)2(mal)(H2O)[1]和Co(Hdpa)(H2O)2(mal)(H2O)[2](Hdpa= 2,2’-二吡啶胺，mal=丙二酸根阴离子)，利用红外光谱、元素分析和热重分析对所合成的配合物进行了结构表征，并用X射线单晶衍射确定了配合物的结构.两个配合物均属于三斜晶系，P-1空间群，具有相似的晶胞参数，属于同构体.晶胞堆积图显示：两个配合物通过氢键作用形成二维的层状结构.文章还对配合物的荧光性质进行了研究.

关键词：二吡啶胺; 配合物；晶体结构；荧光

金属配合物在生物活性[1]、气体存储[2]、光电材料[3]、催化[4]等领域具有广泛的应用前景，引起了科研工作者的极大兴趣.作为金属配合物的中心离子，无机金属离子具有丰富的光、电、磁性能，同时还具有杂化轨道多样性等特点；有机配体分子结构富于变化，具有良好的分子修饰和裁剪功能，还可以带有丰富的π电子体系甚至可以同时具有手性中心.因此，金属-有机配合物既能够表现出无机物的性能又具有有机物的特性.选择合适的金属离子、有机配体对于构筑具有新颖结构的配合物尤为重要.二吡啶胺基于其具有N—H 基团和吡啶环，可以通过氢键、π…π 堆积及 C—H…π等非共价作用力形成多种具有单核或多核结构的新颖化合物[5-7].丙二酸根则由于其灵活的柔性链及两个具有多种配位模式的端羧基，易于构建多种新颖构型的配合物.

本文选择过渡金属Ni和Co作为中心金属离子，二吡啶胺和丙二酸作为混合有机配体，在水热条件下合成了两种新型的具有二维结构金属配合物：Ni(Hdpa)(H2O)2(mal)(H2O)[1]和Co (Hdpa)(H2O)2(mal)(H2O)[2]，并对该配合物进行了结构表征和荧光性质研究.

1实验部分

1.1　试剂和仪器

试验中所用的试剂均为市售分析纯，2,2’-二吡啶胺参照文献[8-9]合成.元素分析使用Elementar公司的Vario ELⅢ型元素分析仪.红外光谱测试仪使用Bruker公司的VERTEX 70红外光谱仪，KBr压片，扫描范围4 000~400 cm-1.荧光光谱测定采用的是Hitachi公司的F-2500荧光光谱仪.热重分析使用NETZSCH公司的TG 209C热重分析仪，测试条件：氮气氛围，氮气流量20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度从室温升至800 ℃.

1.2　配合物的合成

1.2.1配合物Ni(Hdpa) (H2O)2(mal)(H2O)[1]的合成

取0.124 g(0.500 mmol) Ni(CH3COO)2·4H2O，0.086 g(0.500 mmol) 2,2’-二吡啶胺，0.052 g (0.500 mmol) 丙二酸混合于10 mL水中，然后将此混合溶液转移到25 mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，恒温110 ℃，反应3 d后停止加热，待反应釜在烘箱中自然冷却到室温后取出，在反应釜底部得到蓝色块状晶体.晶体在室温条件下稳定.

C13H17NiN3O7的C、H、N元素分析实验值(%)： C，40.24%； H，4.39%； N，10.76%.理论计算值(%)：C，40.45%；H，4.41%；N，10.89%.红外光谱(KBr, cm-1)：3 429(s)，3 142(w)，3 104(w)，3 045(w)，1 653(m)，1 596(s)，1 584(w)，1 535(m)，1 488(s)，1 431(s)，1 380(w)，1 336(s)，1 273(w)，1 237(m)，1 158(s)，1 104(w)，1 056(w)，1 018(m)，975(w)，954(s)，942(w)，911(w)，879(m)，846(w)，788(w)，769(s)，741(w)，710(w)，646(w)，576(w)，538(w)，462(w)，435(w).

1.2.2配合物Co(Hdpa) (H2O)2(mal)(H2O)[2]的合成

配合物2与配合物1的合成过程类似，只是镍的乙酸盐换成钴的乙酸盐，溶剂使用5 mL水和5 mL乙腈的混合溶剂.反应釜冷却到室温后，在反应釜底部得到橘红色色块状晶体.晶体在室温条件下稳定.

C13H17CoN3O7的C、H、N元素分析实验值(%)：C，40.32%；H，4.38%； N，10.79%.理论计算值(%)：C，40.42%；H，4.40%；N，10.88%.红外光谱(KBr, cm-1): 3 430(s)，3 262(w)，3 211(w)，3 143(w)，3 086(w)，3 043(w)，2 191(w)，1 651(m)，1 597(s)，1 581(w)，1 535(m)，1 487(s)，1 423(s)，1 380(w)，1 334(s)，1 272(w)，1 237(m)，1 159(s)，1 054(w)，1 014(m)，976(w)，952(s)，910(w)，879(m)，841(w)，787(w)，769(s)，738(w)，706(w)，645(w)，578(w)，536(w)，465(w)，428(w).

1.3　晶体结构的测定

晶体结构测定使用Bruker Smart Apex II DUO X射线单晶衍射仪.在296 K，挑选合适尺寸的晶体收集衍射数据，使用石墨单色化的Mo靶Kα射线(λ=0.71073 Å)，采用φ-ω扫描，数据还原采用SAINT程序，全部数据通过SADABS程序进行经验吸收校正.晶体结构采用直接法进行结构解析.结构解析采用SHELXTL-97，非氢原子坐标和各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法修正.通过差值Fourier方法确定非氢原子.除了2,2’-二吡啶胺和水上的氢原子通过差值Fourier方法确定之外，其余氢原子均采用理论加氢生成.主要的晶体学数据列于表1.配合物1和2的晶体学数据已存于英国剑桥结晶学数据中心(配合物1 CCDC：No.1023771，配合物2 CCDC：No.1023769).

2结果与讨论

2.1　晶体结构

配合物2与配合物1是同构的.在此仅对配合物1进行结构描述.配合物1的晶体结构表明：配合物是由金属镍中心、一个二吡啶胺分子、一个丙二酸根、二个配位水和一个游离水组成，其晶体结构见图1(配合物2见图2)，其主要的键长键角见表2和表3.在配合物中Ni(II)原子配位数是六， 由丙二酸根配体中的两个氧原子、二吡啶胺中的两个氮原子以及两个配位水分子中的氧原子占据，构成了一个以Ni为中心的八面体结构，其中N3、N1、O3和O5原子组成以镍原子为中心的八面体底面，O1和O6位于该底面的上下两端，O1-Ni1-O6的键角为171.89(4)，由表1和表2中的键长和键角可以看出该八面体是变形的八面体构型.由表1和2还可以得知羧酸上的C—O参与配位的比没有参与配位的键要长，Co—N的键长也比Ni—N之间形成的键长要长.

表1　配合物1和2的主要晶体学参数

图1　配合物1的晶体结构图Fig.1　Molecular structure of complex 1

图2　配合物2的晶体结构图Fig.2　Molecular structure of complex 2

配合物1 Ni1—N1 2.0505(12)Ni1—O3 2.0702(10)C11—O1 1.2667(19)C13—O4 1.2407(19)配合物2 Co1—N1 2.0945(12)Co1—O3 2.1039(10)C11—O1 1.2662(18)C13—O4 1.2429(17)Ni1—N3 2.0670(12)Ni1—O5 2.0912(10)C11—O2 1.2419(19)Co1—N3 2.1047(11)Co1—O5 2.1302(10)C11—O2 1.2409(18)Ni1—O1 2.0665(10)Ni1—O6 2.0773(11)C13—O3 1.2723(18)Co1—O1 2.1019(10)Co1—O6 2.0951(10)C13—O3 1.2714(16)

表3　配合物1和2的主要的键角数据

配合物中二吡啶胺和丙二酸配体与金属Ni原子的配位方式均是双齿配位，Ni原子分别与丙二酸根和二吡啶胺形成两个六元环构型.两个六元环N1—Ni1—N3和O1—Ni1—O3的螯合夹角分别为 88.03(5)Å和89.20(4)Å，均小于六面体的理想角120°.因此形成的两个六元环均存在构型上的扭曲.

晶胞堆积图显示：配合物1的分子结构中有分子内和分子间两种不同类型的氢键.分子间氢键主要有两种存在形式：一种为丙二酸的两个非配位氧原子与配位水中的氧原子结合而成的氢键(图3)，键长O6—H6A…O2: 2.7727(17)Å，O6—H6B…O4: 2.8161(17)Å，O5—H5B…O2: 2.8062(17)Å，O5—H5A…O3: 2.7273(14)Å，氢键键角接近170°；另一种氢键存在于丙二酸根与游离水分子之间，氢键键长为O7—H7A…O4: 2.8201(17)Å，O7—H7A…O1: 2.8007(16)Å,键角分别为174.8°和166.4°.这两种氢键使得配合物分子之间形成了一维链状结构，如图4所示.二吡啶胺上未参与配位的N与游离水上的氧之间较强的作用力则形成了分子内氢键，对应的N2—H5…O7键长为2.9251(17)Å，键角为172.1°.链与链之间通过氢键作用相互连接形成了二维层状结构,如图5所示.

图3　配合物1分子间的氢键作用Fig. 3　Hydrogen bonds in the complex 1

图4　配合物1的一维链状结构Fig. 4　1D chain structure of complex 1

图5　配合物1的二维(2D)层状结构Fig. 5　The 2D layer structure formed by extendingalong the ac plane

2.2　配合物的IR表征

配合物1和2的红外分析：2,2’-二吡啶胺、丙二酸与金属离子配位后，特征吸收峰的位置会发生移动，由此来判断它们是否参与配位.配合物1的红外谱图中，在3 000~3 500 cm-1范围内，3 429 cm-1，3 142 cm-1，3 104cm-1和3 045 cm-1处的峰可以归属于OH和NH的伸缩振动.对应的在配合物2中OH和NH的伸缩振动特征吸收峰出现在3 430 cm-1，3 143 cm-1，3 086 cm-1和3 043 cm-1处.配合物的红外特征吸收谱图显示：配合物1和2中位于596 cm-1和400 cm-1左右的二吡啶胺特征吸收峰分别移动到646 cm-1，435 cm-1和645 cm-1，428 cm-1处，这是因为二吡啶胺与镍、钴配位后，其环的面内变形和环的面外变形使振动向高频移动，说明二吡啶胺参与了配位[10].配合物1的红外谱图中在1 596 cm-1，1 425 cm-1出现的新的特征吸收峰，分别归属CO2-基团的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰，表明丙二酸根CO2-参与配位[11]；在配合物2中该特征峰出现在1 597 cm-1和1 423 cm-1处.在两个化合物谱图中3 100~3 400 cm-1之间都有一宽的水峰，水峰展宽并向低波数移动说明配合物中的水存在着强的氢键缔合作用[12].

2.3　配合物的热稳定性研究

配合物1、2在30~800 ℃温度范围内的热重曲线图如图6所示.由于配合物1和2分子中都包含两个配位水和一个游离水分子，当温度从室温分别上升到116.2 ℃和79.9 ℃时，配合物1和2有一个明显的失重过程，对应的质量损失分别为14.12%和14.03%，与失去3个水分子相应的理论失重值14.00%和13.99%相吻合.

图6　配合物1和2的TGA图Fig. 6　Thermogravimetric analysis diagram of thecomplex 1 and 2

由热重分析图可以看出：配合物2的分解温度明显低于配合物1的分解温度，说明钴配合物的稳定性低于镍配合物的稳定性.当温度分别上升到289.5 ℃和262.0 ℃时，配合物1和2中丙二酸根和二吡啶胺开始逐步分解.

2.4　配合物的荧光光谱

配合物1和2的固态荧光光谱如图7所示.在相同的激发波长下，配合物1的发射峰位于449.0 nm左右，配合物2的发射光谱峰位于425 nm，他们可能是配体内部的n-π*跃迁引起的[13].进一步研究表明，配合物2与配合物1的发射光谱相比发生红移且强度变弱，可能是由于含有不同的中心金属原子镍和钴[14]以及配合物中不同强度的氢键作用[15]引起的.

图7　配合物1和2固体状态下的荧光光谱，λmax=280 nmFig. 7　Fluorescence of the complexes at solid state,λmax=280 nm

3结论

本文利用二吡啶胺、丙二酸分别和钴和镍的乙酸盐反应，借助分子间氢键作用成功构筑了两种新型的具有二维层状结构的金属配合物, 并通过红外光谱、元素分析以及单晶衍射对其进行了表征.热稳定性研究表明：钴配合物的稳定性要高于镍配合物的稳定性.对其荧光发射光谱表明：不同的金属中心对金属配合物的荧光强度有影响.

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Study on the Synthesis, Crystal Structure and Fluorescent Property of

Novel Complexes with Dipyridylamine Ligand

CHENG Yuanyuan, DENG Yuan, QU Zhirong

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,

Hangzhou 311121, China)

Abstract:Two novel metal complexes with the ligand 2,2’-dipyridylamine are synthesized and characterized by elemental analysis, IR, X-ray crystal diffraction and thermogravimetric analysis. The two complexes all belong to triclinic system with space group P-1, and they have similar cell parameters. The crystal packing pattern shows that the two complexes form the two-dimensional plane structure by hydrogen bonds. The paper also studies the fluorescent property of the two complexes.

Key words:2,2’-dipyridylamine; complex; crystal structure; fluorescent

第14卷第1期2015年1月杭州师范大学学报(自然科学版)JournalofHangzhouNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Vol.14No.1Jan.2015

文章编号:1674-232X(2015)01-0015-06

中图分类号:O614.121

文献标志码:A

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2015.01.003

通信作者：邓元(1980—)，男，实验师，硕士，主要从事配位化学研究.E-mail:dengy@hznu.edu.cn;瞿志荣(1971—)，女，研究员，博士，主要从事功能配合物的组装研究.E-mail:quzr@163.com

基金项目:浙江省教育厅科研项目(Y201430439);杭州师范大学中青年培育基金项目(2010QN25).

收稿日期：2014-09-23