乳状液膜法处理含铜废水的实验研究

姜承志，李飞飞，佟 星

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

乳状液膜法处理含铜废水的实验研究

姜承志，李飞飞，佟 星

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

以NH3·H2O为内水相试剂，采用乳状液膜法提取溶液中的Cu2+，考查内水相试剂浓度、表面活性剂含量、流动载体含量、制乳搅拌速度及时间等因素对乳状液膜稳定性和提取效率的影响。结果表明：Span85为7%、乙酸异戊酯为3%、NH3·H2O浓度为1.0mol/L、制乳搅拌速度6000r/min、乳水体积比为0.3，Cu2+的提取效率可达95%。

乳状液膜；铜；废水；稳定性

环境中的铜主要来自于机械加工、矿山开采、化工电镀等行业[1]。在机械加工行业，含铜废水主要来自汽车厂、电器制造厂、铅蓄电池制造厂、电缆厂的车间等；在化工电镀行业，废水中铜主要来源于废电镀液和镀件清洗水等；在有色金属和铁矿的开采、冶炼过程中也有大量含铜废水排放。铜是人体需要的微量元素，然而铜只能被转移、稀释或改变形态，而不能被降解，因此对环境危害比较大。当工业中的含铜废水被排放到生活环境中时，会对生物产生极大的危害。例如，铜对水生生物具有较大的毒性，当其存在于农作物根部时，会影响根部吸收养分的能力，大大影响农作物生长，严重时可以使农作物枯死[2]。在工业排放之前必须做好处理含铜废水的问题，因此研究其分离提取的方法具有现实意义。

目前处理含铜废水的方法主要有化学沉淀法、电解法[3]、离子交换法[4]、生物吸附法及乳状液膜法等。乳状液膜法是一种新型水处理技术，具有分离和浓缩双重功能，且具有高效、节能的特点，采用该技术富集提取铜，具有很好的应用前景[5]。乳状液膜技术提取金属离子时，液膜的稳定性与提取效率之间存在着矛盾问题，一方面，乳液稳定性差，影响提取效率；另一方面，乳液稳定性好，但传质速率下降，提取效率并不高。针对这一对矛盾，本文采用内水相为NH3·H2O的乳状液膜体系，从液膜稳定性与提取效率两方面考虑，进行乳状液膜处理含铜废水的实验研究。

1 实 验

1.1 实验材料及仪器

司班85、乙酸异戊酯、液体石蜡、氨水、硫酸铜，以上药品均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。另有市售煤油及分析用试剂等。

实验仪器包括：数显多功能电动搅拌器(D-8401-WZ型，天津市华兴科学仪器厂)、电导率仪(DDS-11A型，上海雷磁仪器厂)、金相显微镜(MIT500型，重庆奥邦光学仪器有限公司)、可见分光光度计(721E型，上海光谱仪器有限公司)、台式高速离心机(H1650-W型，湖南湘仪实验仪器开发有限公司)及自制制乳装置。

1.2 实验方法

1.2.1 制乳

按一定比例将膜溶剂、表面活性剂、流动载体、液膜增强剂加入到制乳器中，以500r/min的速度搅拌5min，再以10mL/min的速度向制乳器中滴加一定浓度的内相试剂，然后高速搅拌一定时间，即可制得所需乳液，将乳液按所需静置时间开始静置。

1.2.2 提取分离

将乳液和含铜浓度为200mg/L的废水按照一定比例混合，低速搅拌一定时间后，将混合液体置于分液漏斗中，使之分离成外水相和乳液相两部分，对下层的外水相进行分析测定。

1.2.3 破乳

选用离心破法乳，在高速离心机中，于7000r/min的离心速度下，离心破乳30min。

1.3 分析方法

乳液的稳定性可通过对乳液的电导率和液滴形貌来测定。将制备好的乳液置于小烧杯中，用DDS-11A电导率仪测定乳液的电导率。取一滴乳液于载玻片上，用金相显微镜观察乳液液滴的大小和分布情况。

铜离子的分析方法采用络合滴定法[6]。铜的去除率，按式(1)计算：

(1)

式中：E为去除率，%；C0为提取前铜离子的浓度，mg/L；Ct为提取后铜离子的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 NH3·H2O浓度的影响

由图1中曲线1可以看出，当内相NH3·H2O浓度大于1mol/L，提取效率开始下降。这是因为内水相碱性增大，当表面活性剂和载体与NH3·H2O接触时，分子内的一部分酯键容易水解[7]，使液膜的破裂程度增加，乳液稳定性降低。此解释与图1中曲线2的结果相对应，即当内相NH3·H2O浓度增加时，乳液电导率会升高。由图1可知，最佳的NH3·H2O浓度是1mol/L。

图1 HN3·H2O浓度的影响

2.2 Span85含量的影响

水相和油相是互不相溶的两相，它们接触时界面之间存在着张力，在乳液形成的过程中，分散相在剪切力的作用下被分散成很多微小的颗粒，使界面能和界面面积都增加，仅凭搅拌所产生的剪切力不足以使乳状液膜稳定。表面活性剂的加入对乳液的形成有重要作用，它同时具有亲水基团和亲油基团，能定向分布在油水界面上，显著降低界面能，防止水和油恢复到原来的状态，从而改变两相界面张力或者表面张力，使乳液稳定[8]。

Span85含量选择为2%～8%，NH3·H2O浓度1mol/L、乙酸异戊酯含量4%、石蜡含量2%、油相体积分数50%、制乳搅拌速度6000r/min、制乳搅拌时间20min、乳水体积比0.3。Span85含量对乳液电导率和提取效率的影响如图2所示。

图2 Span85含量的影响

图2中曲线2表明，随着Span85含量增加，乳液电导率呈下降趋势。这是因为Span85含量较低时，液膜粘度较小，容易破裂，稳定性较差，电导率比较大；随着Span85含量的增加，Span85分子在界面的排列更加紧密，使液膜厚度和表面张力随之增加，抵抗溶胀的能力增强，从而使液膜的稳定性好。由图2中曲线1可知，表面活性剂含量增加，有利于提高提取效率，但当Span85含量过大，膜层过厚，导致黏度变大，传质阻力增加，提取效率提高的并不明显。结合乳液稳定性、去除率和节省原料三方面考虑，该体系的Span85含量以7%为宜。

2.3 乙酸异戊酯体积含量的影响

液膜中流动载体的作用是将指定的物质从外相运输到内相，在离子的输送和传递过程中起着关键的作用。本实验主要研究了乙酸异戊酯为载体的液膜传输过程。乙酸异戊酯含量选择为1%～7%，NH3·H2O浓度1mol/L、Span85含量7%、石蜡含量2%、油相体积分数50%、制乳搅拌速度6000r/min、制乳搅拌时间20min、乳水体积比0.3。乙酸异戊酯含量对乳液电导率和提取效率的影响，如图3所示。

图3 乙酸异戊酯含量的影响

由图3可知，如果载体含量很少，分离过程将无法进行，去除率很低。随着载体含量的增加，去除率增加，因为Cu2+进行传输时，和液膜中的载体结合形成络合物，过量的载体，会使反应速度加快，即络合反应的能力增强[9]。在水/油界面上形成的络合物的量增加，促进了络合产物向内水相传输的动力，因此，实现了去除Cu2+的目的。当载体含量超过3%时，Cu2+的去除率有下降的趋势，载体含量过大，一方面会增加膜的厚度，导致液膜黏度升高，从而使扩散量减少，阻碍了Cu2+的传输；另一方面会降低液膜的稳定性，甚至会使液膜破坏，电导率也呈上升趋势。因此，载体的用量为3%较为合适。

2.4 制乳搅拌速度的影响

制乳速度会影响制乳剪切力的大小，剪切力是油相均匀分布在水相中的重要条件，而且剪切力直接影响到乳珠粒径大小，即制乳速度不同所制得的乳液体积就不同，从而影响乳状液膜的稳定性。制乳搅拌速度选择2000～8000r/min，NH3·H2O浓度1mol/L、Span85含量7%、乙酸异戊酯含量3%、石蜡含量2%、油相体积分数50%、制乳搅拌时间20min、乳水体积比0.3。制乳搅拌速度对乳液电导率和提取效率的影响如图4所示。

由图4中曲线2可以看出，制乳速度越大，分散相在机械力的作用下分布得越均匀，形成的乳珠越细密均匀，乳液越稳定，故电导率逐渐降低；但当制乳速度超过6000r/min时，再继续增加速度，大量的机械能转化为热能散失掉，温度升高会影响乳液的稳定性，所以电导率有所回升。由图4中曲线1可以看出，增加制乳搅拌速度，有利于

提高去除效率。因为制乳搅拌速度越大，乳液的粒径越小[10]，小液滴的比表面积比较大，可以和料液相充分混合，去除率会增加；但是当制乳速度过大，液膜不稳定，容易破裂，失去了富集分离的作用，会使已迁移到内相中的Cu2+又回到料液相中，使去除率下降。

图4 制乳搅拌转速的影响

图5 制乳速度对乳液液滴形貌的影响

由金相显微镜照相观察到的制乳搅拌速度对乳液液滴形貌的影响，如图5所示。由图5可见，搅拌速度越大，乳状液颗粒排布的越均匀，粒径越细小。可以用能量守恒公式进行解释W=ΔA·γ，当油水界面γ相同时，机械能W越大，即制乳速度越大，相界面的面积变化(即ΔA)就越大，所以乳液粒径越小。但是在高强度的机械力作用下，由于摩擦生热，产生大量的热量，使体系内温度升高，从而使乳珠运动剧烈甚至破裂，此时，乳珠虽小，但去除率下降。结合图4和图5，本实验制乳速度选用6000r/min时，Cu2+的去除率最大，此时乳液粒径较小且分布均匀。

2.5 乳水体积比的影响

乳水体积比决定着在分离过程中料液相与液膜接触面积的大小，影响着乳状液膜法的提取效率。乳水体积比选择0.1～0.6，NH3·H2O浓度1mol/L、Span85含量7%、乙酸异戊酯含量2%、石蜡含量2%、油相体积分数50%、制乳搅拌速度6000r/min、制乳搅拌时间20min、分离搅拌速度200r/min、分离搅拌时间15min。乳水体积比对Cu2+提取效率的影响，如6图所示。

图6 乳水体积比的影响

由图6可知，随着乳水体积比增加，Cu2+的提取效率先逐渐增加，当乳水体积比为0.3时，效率最高；继续增加乳水体积比，提取效率会降低。这是因为乳水体积比小，处理相同体积废水时，所需乳液量少，虽可降低处理成本，但传质面积变小，提取效率不够；随着乳水体积比增加，液膜表面积增大，Cu2+渗透扩散过程的接触面积增大[11]，单位体积乳液处理的废水量少，提取效果较好，也会缩短分离时间。但乳水体积比过大，会造成过度拥挤，溶胀率增大使传输过程受到影响，同时消耗乳液量较大，处理成本增加，所以在保证高提取效率的前提下，乳水体积比越低越好。本实验选择乳水体积比为0.3，此时Cu2+的去除率可达95%。

3 结论

乳状液膜技术具有耗能低、富集比高、产生的三废少等优点，已被应用于金属离子的分离与富集。本实验采用NH3·H2O作为内水相络合剂，利用其与Cu2+在内水相生成络合物，使Cu2+在内水相的浓度维持在平衡浓度以下，有利于提高液膜传质速率和Cu2+的迁移率。

通过考查膜相中表面活性剂含量、流动载体含量、内水相试剂浓度、制乳搅拌条件、乳水体积比等因素，确定了稳定性好、提取效率又高的液膜体系。利用该体系处理含铜废水，去除率可达95%。采用NH3·H2O体系乳状液膜法处理含铜废水，将膜相破乳后，重复利用，可以降低废水处理成本,具有一定的应用前景。

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(责任编辑：马金发)

Study on the Application of the Emulsion Liquid Membranes to the Treatment of Copper Contained Wastewater

JIANG Chengzhi，LI Feifei，TONG Xing

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

An emulsion liquid membrane system for copper was established by using NH3·H2O as internal aqueous phase.The effects of various factors on the stability and the extractive result were examined，such as the membrane inward concentration,the surfactant dosage,carrier dosage,emulsifying stirring speed and time,separating stirring speed and time.The results showed that the extracting rate of copper can reach 95%，when Span85 was 7%,isoamyl acetate was 3%，NH3·H2O was 1.0mol/L，the emulsifying stirring speed was 6000r/min，the emulsion-water ratio was 0.3.

emulsion 1iquid membrane;Cu(Ⅱ);wastewater;stability

2014-10-20

辽宁省教育厅资助项目(L2013088)；辽宁省科技厅科学事业公益研究基金资助项目(2013003010)；沈阳理工大学废水治理技术重点实验室开放基金资助课题.

姜承志(1974—)，女，副教授，博士，研究方向：废水治理.

1003-1251(2015)03-0053-05

TQ028.3

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