酸碱质量分数对pH 控制的可逆乳状液转相的影响

刘 飞，王彦玲，王学武，代晓东，王 硕

（1. 中国石油大学胜利学院 油气工程学院，山东 东营257061；2. 中国石油大学（华东）石油工程学院，山东 青岛266580）

乳状液分为油包水型乳状液［1⁃2］、水包油型乳状液［3⁃4］和多重乳状液，多重乳状液从某种意义上是油包水乳状液和水包油乳状液的复合［5］。可逆乳状液可以通过改变外界条件，在水包油型乳状液和油包水型乳状液之间可逆转化，通过实现不同阶段在不同类型乳状液之间的转变，达到最佳的使用效果［6］。

现阶段研究的可逆乳状液的控制因素主要有：pH［3,7］、温度［4］、盐度［8⁃9］、pH 与温度协同［10］、光等［11］。其中基于pH 控制的可逆乳状液具有转相可控性好、对环境适应性强的优点被人们重视，广泛应用于可逆乳化钻井液等领域。可逆乳化钻井液体系为通过控制体系的酸碱性，使钻井液在钻井、完井的不同阶段，在油包水和水包油乳化钻井液之间转化，即在钻井阶段具有油基钻井液的性能［12］，而在完井阶段及其后续操作中，通过添加水溶性酸，可变成水包油型乳化钻井液，将油基钻井液和水基钻井液的优势结合起来，达到理想的钻完井效果［13⁃15］。

基于前期在可逆乳状液制备和酸碱类型对可逆乳状液转相性能影响方面的研究成果［16］，了解到油田现场用工业HCl 质量分数一般为15%~20%，而可逆乳状液室内研究为了将可逆乳状液转相过程细化,所用HCl 质量分数一般为5% 左右［16⁃17］，且不同批次油田现场用工业HCl 质量分数差别较大，考虑酸碱质量分数对酸碱所能提供的H+/OH-数量起决定性作用，而H+/OH-是影响可逆乳状液可逆转相的关键，本文重点研究酸碱质量分数对可逆乳状液转相性能的影响。 对比HCl 质量分数为5%、10%、20% 时可逆乳状液酸致转相过程和NaOH 质量分数为5%、10%、20% 时可逆乳状液碱致转相过程,研究酸碱质量分数对可逆乳状液可逆转相过程的影响,并讨论该影响产生的机理。

1 实验部分

1.1 药品

乳化剂DMOB，实验室自制；斯卡兰5#白油，工业级，上海松行贸易发展有限公司；HCl、NaOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 仪器

DWY⁃2A 型智能电稳定性测试仪，青岛新领机电科技有限公司；FLAKO FA25 高剪切分散乳化搅拌机，上海弗鲁克流体机械制造有限公司；雷磁电导率仪DDS⁃307，上海精科仪器有限公司；FA1004电子天平，上海方瑞仪器有限公司；XSP⁃11CE 透反生物显微镜，上海长方光学仪器有限公司；雷磁PHSJ⁃3F 实验室pH 计，上海精科仪器有限公司；Brookhaven Zeta 电位及粒度分析仪，布鲁克海文公司。

1.3 方法

1.3.1 初始可逆乳状液的制备 将2.5 g 乳化剂DMOB 与100 mL 斯卡兰5#白油混匀，向其中加入100 mL 去离子水，在12 000 r/min 下搅拌10 min，形成初始油包水乳状液。记作Ⅰ型乳状液。

1.3.2 可逆乳状液转相性能研究 文中乳状液体系中酸液或碱液所加入的质量分数用加量表述，以下同。

酸致转相：进行不同组别的平行实验，每组均取100 mL Ⅰ型乳状液，向不同组别乳状液中分别加入不同体积的质量分数分别为5%、10%、20% 的HCl，在12 000 r/min 下搅拌5 min，对各组乳状液破乳电压、电导率、静置稳定性、pH、分散液滴形貌进行测试。将HCl（质量分数5%）加量为0.6% 组别制备的水包油乳状液记作Ⅱ型乳状液。

碱致转相（酸致转相后）：进行不同组别的平行实验，每组均取100 mL Ⅱ型乳状液，向不同组别乳状液中分别加入不同体积的质量分数分别为5%、10%、20% 的NaOH 溶液，在12 000 r/min 下搅拌5 min，对各组乳状液破乳电压、电导率、静置稳定性、pH、分散液滴形貌进行测试。

2 结果与讨论

2.1 酸液质量分数对可逆乳状液酸致转相影响

不同质量分数HCl（5%、10%、20%）为乳状液转相的pH 调节剂时，乳状液破乳电压、电导率随酸液加量的变化结果见图1。

图1 HCl 对可逆乳状液破乳电压、电导率的影响Fig.1 The effect of the acid on the emulsion⁃breaking voltage and conductivity of the emulsion in the process of the acid⁃touch phase inversion

实验研究得出，酸液加量为0 的油包水乳状液指标为：破乳电压（130 V）、电导率（0）、静置24 h 后析油率（5%）、静置24 h 后析水率（0）、pH（8.0）。由图1 可见，不同质量分数HCl 所对应的可逆乳状液酸致转相点的酸液加量为：HCl（质量分数5%）加量为0.375% 时可逆乳状液可实现酸致转相；HCl（质量分数10%）加量为0.181% 时可逆乳状液可实现酸致转相；HCl（质量分数20%）加量为0.084% 时可逆乳状液可实现酸致转相。按照HCl 质量分数的不同，测试可逆乳状液酸致转相点处体系的pH。

HCl 质量分数不同时，乳状液转相点处pH 为：HCl（质量分数5%）加量为0.375% 时可逆乳状液可实现酸致转相，乳状液体系pH 为6.9；HCl（质量分数10%）加量为0.181% 时可逆乳状液可实现酸致转相，乳状液体系pH 为6.9；HCl（质量分数20%）加量为0.084% 时可逆乳状液可实现酸致转相，乳状液体系pH 为6.8。即在酸液浓度不同时，可逆乳状液酸致转相点处pH 基本一致。原因为：可逆乳状液酸致转相的本质是可逆乳化剂质子化，而可逆乳化剂质子化的决定性影响因素是H+浓度[18]，使用不同浓度酸液时乳状液体系油水比变化不大，其余影响因素均一致，故可逆乳状液酸致转相点处H+浓度基本一致，表现为pH 基本一致。

不同HCl 加量乳状液微观形态见图2。

图2 不同HCl 加量乳状液微观形态Fig.2 Microscopic morphology of the emulsion with different hydrochloric acid addition volume

由图2 可以看出，按照HCl 质量分数的变化改变HCl 加量后，可以得到基本相似的可逆乳状液酸致转相微观过程，即HCl 质量分数对可逆乳状液酸致转相微观过程影响不大。

考虑HCl 质量分数不同时，会对HCl 密度产生影响，进而会对H+浓度产生影响，故针对HCl 质量分数对可逆乳状液酸致转相点的影响进行进一步分析。首先，测试不同质量分数HCl 的密度，实验结果见表1。

表1 不同质量分数HCl 密度（20 ℃）Table 1 The density of the hydrochloric acid with different mass fraction (20 ℃)

由表1 可见，当HCl 质量分数不同时，对其密度有较大影响。 故在考虑HCl 密度的情况下，针对HCl 质量分数对可逆乳状液酸致转相过程的影响进行进一步分析。设定：HCl 质量分数为a，%；HCl 密度为b，g/cm3；HCl 加入体积为c，mL；HCl 物质的量浓度为d，mol/L；HCl 物质的量为e，mol。不同参数存在如式（1）、（2）的关系。

图3 为乳状液体系pH 对可逆乳状液酸致转相过程破乳电压、电导率的影响。

图4 为酸液质量分数对可逆乳状液酸致转相点影响示意。HCl 质量分数不同时，乳状液转相点pH差别不大（见图4），这是由于不同质量分数HCl 所携带水相体积变化较小，故对可逆乳状液酸致转相点pH 影响较小。

分析酸液质量分数对可逆乳状液酸致转相的影响：①在“a×c”值相同的情况下，HCl 密度b越高，加入HCl 物质的量e越多。而密度b随HCl 质量分数的升高而增大。即在“a×c”值相同的情况下，加入的HCl 物质的量e随HCl 质量分数的升高而升高。从这个角度讲，随HCl 质量分数的增加，乳状液酸致转相点处“a×c”值减小。②在“a×c”值相同的情况下，加入HCl 包含H2O 的量随HCl 质量分数的升高而减少。从这个角度讲，随HCl 质量分数的增加，乳状液酸致转相点处“a×c”值增大。二者对比，加入HCl 包含H2O 的量与乳状液整体水相体积相比所占比例很少，其对乳状液转相点影响较小，由不同HCl 质量分数条件下可逆乳状液酸致转相点pH 一致亦可印证该结论（见图3）。而不同浓度HCl 密度差别较大（见表1），HCl 的加量为可逆乳状液酸致转相的关键影响因素，即其加量的变化对可逆乳状液酸致转相影响较大。故随HCl 质量分数增加，乳状液酸致转相点处“a×c”值减小。经过上述综合分析及示意图分析可知（见图4），由于HCl密度随HCl 质量分数的增大导致乳状液酸致转相点处“a×c”值随HCl 质量分数的增加而减小。该分析结果与实验结果一致，即在HCl 质量分数分别为5%、10%、20% 时，乳状液酸致转相点“a×c”值分别为1.875、1.813、1.688，可逆乳状液酸致转相点处“a×c”值随HCl 质量分数增加而减小。状液刚完成酸致转相，油水界面乳化剂HLB 值并不处于最佳的稳定水包油乳状液的值，即水包油乳状液稳定性较差，静置24 h 后析水率、析油率较高。

图3 乳状液体系pH 对可逆乳状液酸致转相过程破乳电压、电导率的影响Fig.3 The effect of the pH on the emulsion⁃breaking voltage and conductivity of the emulsion in the process of the acid⁃touch phase inversion

图4 酸液质量分数对可逆乳状液酸致转相点影响示意Fig.4 The effect of the acid solution mass fraction on the acid touch phase inversion point of the reversible invert emulsion

对比不同HCl 质量分数条件下，可逆乳状液酸致转相过程中形成各组乳状液静置稳定性，由于在不同酸液质量分数条件下，相同酸液加量对实际H+浓度影响很大，对比析水率、析油率随乳状液体系pH 变化趋势，结果见图5。

由图5 可见，在HCl 质量分数不同时，可逆乳状液析水率、析油率随pH 的变化基本一致，综合考虑不同HCl 质量分数时可逆乳状液微观酸致转相过程相似度较高（见图2），即酸液质量分数对可逆乳状液酸致转相过程中各阶段形成的乳状液稳定性影响不大。不同酸液质量分数乳状液酸致转相点处析水率与析油率均较高（见图5）。主要原因是乳

可逆乳状液随HCl 加量增加的变化过程对应的是可逆乳化剂随HCl 加量增加的变化过程，乳状液液滴表面的带电性是由组成其油水界面的表面活性剂带电性决定的，故对乳状液液滴表面带电性（Zeta 电位）进行测试可以表征乳状液油水界面的表面活性剂组成[19]。由于油包水乳状液外相为油相，导电性较差，对Zeta 电位的测试造成困难。故针对可逆乳状液酸致（HCl）转相过程中水包油乳状液阶段各组乳状液的Zeta 电位进行测试，分析此过程中表面活性剂在油水界面分布的变化。

表2 为HCl 对O/W 乳状液Zeta 电位的影响。由表2 可见，随HCl 加量的增加，乳状液Zeta 电位有增大的趋势，这是由于随HCl 的加入，吸附于油水界面的非离子型表面活性剂逐渐转变为离子型表面活性剂，导致乳状液液滴表面带电性增加。乳状液Zeta 电位在HCl 质量分数达到0.600% 后基本稳定，此时乳状液体系pH 为6，之后随HCl 加量增加，乳状液液滴表面的带电性不再发生明显变化。即在其它影响因素不变的情况下，可逆乳状液体系pH为6 时，油水界面的非离子型表面活性剂可基本完全转化为离子型表面活性剂。基于此，后续所有可逆乳状液碱致转相实验所用初始水包油乳状液为：HCl（质量分数5%）加量为0.600% 所制备pH 为6的水包油乳状液[20]。

表2 HCl 对O/W 乳状液Zeta 电位的影响Table 2 The effect of the acid on the Zeta potential of the O/W emulsion

2.2 碱液质量分数对可逆乳状液碱致转相影响

不同质量分数NaOH 溶液（5%、10%、20%）为乳状液转相的pH 调节剂时，乳状液破乳电压、电导率随NaOH 溶液加量的变化结果见图6。碱液加量为0 的水包油乳状液（pH=6）指标为：破乳电压（0）、电导率（1 002 µS·cm-1）、静置24 h 后析油率（0）、静置24 h 后析水率（0）。 由图6 可见，NaOH（质量分数5%）溶液加量为0.475% 时可逆乳状液可实现碱致转相；NaOH 溶液（10%）加量为0.225%时可逆乳状液可实现碱致转相；NaOH 溶液（20%）加量为0.106% 时可逆乳状液可实现碱致转相。

NaOH 质量分数不同时，乳状液转相点pH 为：NaOH 溶液（质量分数5%）加量为0.475% 时可逆乳状液可实现碱致转相，此时乳状液体系pH 为7.5；NaOH 溶液（质量分数10%）加量为0.225% 时可逆乳状液可实现碱致转相，此时乳状液体系pH为7.5；NaOH 溶液（质量分数20%）加量为0.106%时可逆乳状液可实现碱致转相，此时乳状液体系pH为7.5。即NaOH 质量分数不同时，可逆乳状液碱致转相点pH 一致。原因为：可逆乳状液碱致转相的本质原因是可逆乳化剂去质子化，而可逆乳化剂去质子化的决定性影响因素是OH-浓度，使用不同浓度碱液时乳状液体系油水比变化不大，故可逆乳状液碱致转相点处OH-浓度基本一致，表现为pH 基本一致。

图6 NaOH 溶液对可逆乳状液碱致转相过程破乳电压、电导率的影响Fig.6 The effect of the base on the emulsion⁃breaking voltage and conductivity of the emulsion in the process of the base⁃touch phase inversion

图7 为不同NaOH 溶液加量乳状液微观形态。由图7 可知，在NaOH 质量分数不同时，按照NaOH质量分数的不同改变NaOH 溶液加量后，可以得到相似的可逆乳状液碱致转相微观过程，即NaOH 质量分数对可逆乳状液碱致转相微观过程影响不大。NaOH 质量分数不同时会影响NaOH 溶液密度，进而会对OH-浓度产生影响，故针对NaOH 质量分数对可逆乳状液碱致转相的影响进行进一步分析，不同质量分数NaOH 溶液的密度见表3。

由表3 可见，NaOH 质量分数对其密度有较大影响。针对NaOH 质量分数对可逆乳状液碱致转相影响进行分析。 设定：NaOH 溶液质量分数为f，%；NaOH 溶液密度为h，g/cm3；NaOH 溶液加入体积为z，mL；NaOH 溶液物质的量浓度为k，mol/L；NaOH 物质的量为p，mol。 不同参数存在如式（3）、（4）的关系。

图7 不同NaOH 溶液加量乳状液微观形态Fig.7 Microscopic morphology of the emulsion with different NaOH sodium addition

表3 不同质量分数NaOH 溶液密度（20 ℃）Table 3 The density of the NaOH solution with different mass fraction (20 ℃)

图8 为NaOH 质量分数对可逆乳状液碱致转相点影响示意。分析不同NaOH 质量分数对可逆乳状液碱致转相点的影响：①在“f×z”值相同的情况下，NaOH 溶液密度h越高，加入的NaOH 物质的量p越大。而密度h随NaOH 溶液质量分数的升高而升高。即在“f×z”值相同的情况下，加入的NaOH物质的量p随NaOH 溶液质量分数f的升高而升高。从这个角度讲，随NaOH 溶液质量分数的增加，乳状液碱致转相点处“f×z”值减小。②在“f×z”值相同的情况下，加入NaOH 溶液内包含H2O 的量随NaOH 溶液质量分数的升高而减少。从这个角度讲，随NaOH 溶液质量分数的增加，乳状液碱致转相点处“f×z”值减小。经过上述综合分析及示意图分析可知（见图8），随NaOH 溶液质量分数增加，乳状液碱致转相点处“f×z”值减小。该分析结果与实验结果一致，即在NaOH 溶液质量分数分别为5%、10%、20% 时乳状液碱致转相点“f×z”值分别为2.375、2.250、2.125，可逆乳状液碱致转相点处“f×z”值随NaOH 溶液质量分数的增加而减小。

图8 NaOH 质量分数对可逆乳状液碱致转相点影响示意Fig.8 The effect of the NaOH solution concentration on the base touch phase inversion point of the reversible invert emulsion

图9 为乳状液体系pH 对可逆乳状液碱致转相过程破乳电压、电导率的影响。由图9 可以看出，碱液质量分数为5%、10%、20%NaOH 溶液时碱致转相点pH 一致，即NaOH 质量分数对可逆乳状液碱致转相点pH 影响不大，这是由于不同浓度NaOH溶液所携带水相体积差别较小，故对可逆乳状液碱致转相点pH 影响较小。

图10 为pH 对可逆乳状液碱致转相析水率、析油率的影响。 由图10 可见，NaOH 质量分数不同时，静置24 h 后可逆乳状液析水率、析油率随pH 的变化基本一致，即NaOH 质量分数对可逆乳状液碱致转相过程各阶段乳状液稳定性影响不大。不同NaOH 质量分数条件下乳状液碱致转相点处析水率与析油率均较高。主要原因是此时可逆乳状液刚完成碱致转相，油水界面乳化剂HLB 值并不处于最佳的稳定油包水乳状液的值，即此时油包水乳状液稳定性较差[21⁃22]，静置24 h 后析水率、析油率较高。

图9 pH 对可逆乳状液碱致转相过程破乳电压、电导率的影响Fig.9 The effect of the pH on the emulsion⁃breaking voltage and conductivity of the emulsion in the process of the base⁃touch phase inversion

图10 pH 对可逆乳状液碱致转相析水率、析油率的影响Fig.10 The effect of the pH on the emulsion⁃standing stability in the process of the base⁃touch phase inversion

3 结 论

（1）通过研究不同质量分数HCl/NaOH 溶液作为pH 调节剂，确定所研究HCl/NaOH 质量分数（5%、10%、20%）可逆乳状液转相性能良好。

（2）研究HCl/NaOH 质量分数对可逆乳状液转相的影响。明确不同质量分数HCl 作为可逆乳状液酸致转相pH 调节剂时可逆乳状液有相似的酸致转相过程，不同质量分数NaOH 溶液作为可逆乳状液碱致转相pH 调节剂时可逆乳状液有相似的碱致转相过程。可逆乳状液酸致转相点处“酸液质量分数×酸液体积”数值随HCl 质量分数增加而减小，可逆乳状液碱致转相点处“碱液质量分数×碱液体积”数值随碱液质量分数增加而减小。酸碱质量分数不同导致酸/碱密度不同，会对可逆乳状液转相点产生影响，酸碱质量分数不同导致随酸/碱加入乳状液体系中的水相体积不同，也会对可逆乳状液转相点产生影响，但前者影响大于后者。

（3）基于本文研究成果，下一步在综合考虑酸/碱类型对可逆乳状液可逆转化行为的影响、酸碱质量分数对可逆乳状液可逆转化行为的影响的前提下，研究酸/碱对可逆乳化钻井液体系可逆转化行为的影响，为可逆乳化钻井液在油田的更广泛应用提供参考。