离子液体催化碳酸丙烯酯开环聚合反应

程 玲， 周建成

(东南大学 化学化工学院， 江苏 南京211189)



离子液体催化碳酸丙烯酯开环聚合反应

程 玲， 周建成

(东南大学 化学化工学院， 江苏 南京211189)

为了降低制备脂肪族聚碳酸酯过程中环境污染，提出采用离子液体催化碳酸丙烯酯开环聚合制备脂肪族聚碳酸酯。考察了离子液体的酸性及其对开环聚合过程中转化率、酯基含量及相对分子质量的影响。实验结果表明，吡啶为探针分子红外光谱法能测定离子液体的酸性；不同Lewis酸性离子液体[Bpy]Cl-(ZnCl2)x均能催化碳酸丙烯酯开环聚合形成脂肪族聚碳酸酯，反应过程伴随着聚合、脱羧、断链反应历程；离子液体可分离回收循环再用，且具有不挥发、不易燃易爆、不易氧化、较高的热稳定性和化学稳定性，使产物脂肪族聚碳酸酯纯净无杂质。实验证明，离子液体催化碳酸丙烯酯开环聚合是制备脂肪族聚碳酸酯较好的途径。

离子液体； 碳酸丙烯酯； 开环聚合； 酸性

0 引 言

离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温下呈液体状态的盐类[1]。由于离子液体具有不挥发、不易燃易爆、不易氧化、较高的热稳定性和化学稳定性等性能，能替代传统强腐蚀、强污染性的浓硫酸等无机酸，近年来在化学合成中作为溶剂或催化剂得到广泛应用[2-4]。

脂肪族聚碳酸酯(APC)是指分子脂肪链中含有重复的碳酸酯基的一类聚合物，由于其在有水的条件下或在生物体内能降解成二氧化碳和水，并且低毒、生物相容性好等优点，已在药物缓释体系以及生物降解材料方面得到应用[5-6]。传统合成脂肪族聚碳酸酯含有剧毒的光气、易燃易爆的环氧化合物等化工原料，严重的污染环境[7-9]。

五元环碳酸丙烯酯(PC)能开环聚合制备脂肪族聚碳酸酯，反应条件温和，聚合物结构易控制，得到聚合产物纯净，满足医学和食品业需要[10]。碳酸丙烯酯开环聚合相对六元、七元环碳酸酯较为困难，反应在100℃以上，并伴随脱羧现象形成酯基含量不超过50%的聚醚碳酸酯。目前所用催化剂反应温度较高，碳酸酯基含量和聚合相对分子质量很难同时提高[11-13]。

为了开发环境友好的新催化过程，本文采用离子液体[Bpy]Cl-(ZnCl2)x催化剂催化碳酸丙烯酯开环聚合制备脂肪族聚碳酸酯，考察离子液体的酸性及其对开环聚合过程中转化率、酯基含量及相对分子质量的影响。

1 实验部分

称取79 g (1 mol) 吡啶置于装有冷凝管、温度计、机械搅拌器和滴液漏斗的500 m1圆底四口烧瓶之中，在搅拌状态下, 缓慢滴加102 g (1.1 mol) 氯代正丁烷，控制油浴温度为105℃，回流0.5 h后出现浑浊，继续反应10 h，得离子液体中间体[Bpy]Cl，再分别将粉末状无水ZnCl2按摩尔比n(ZnCl2/[Bpy]Cl)=0.5、1.0、2.0加入到熔化的[Bpy]Cl, 加热至90℃, 反应24 h得离子液体[Bpy]Cl-(ZnCl2)x，其中ZnCl2的摩尔分数x分别为0.33、0.50、0.67。用其3%在170℃催化PC反应15h形成脂肪族聚碳酸酯[14]。离子液体通过离心机分离回收。

使用NICOLET 5700 FT-IR红外光谱检测特征基团及离子液体的酸性，扫描次数32，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，测试温度20℃；BRUKER 300 MHz进行核磁检测碳酸酯基含量，以氘代氯仿为溶剂, 四甲基硅烷(TMS)为内标物；Perkin Elmer Series 200进行GPC检测相对分子质量，采用聚苯乙烯标样，RI示差折光检测器，温度40℃，四氢呋喃为流动相，流速1.0 mL/min。

2 结果与分析

图1为离子液体中间体[Bpy]Cl红外谱图，由图分析：3 200～3 000 cm-1为吡啶环不饱和C-H的伸缩振动；3 000～2 700 cm-1为脂肪族饱和C-H的伸缩振动；1 640～1 620 cm-1为吡啶环C=C键骨架振动；1 493～1 480 cm-1为吡啶环C=N键骨架振动；1 390～1 380 cm-1为取代基C-H不对称弯曲振动峰；1 180～1 170 cm-1为吡啶环C-N键伸缩振动，790～740 cm-1为吡啶环C=C弯曲振动；690～670 cm-1为吡啶环C-H变形振动峰。红外数据与文献[15]相似。

图1 离子液体中间体[Bpy]Cl红外光谱谱图

采用吡啶为探针分子，红外光谱法测定离子液体的酸性：将吡啶与离子液体以1∶2体积比充分混匀，采用KBr压片，在NICOLET 5700 FT-IR 红外光谱仪上液膜法测定红外光谱见图2。通过观察和比较红外光谱中特征振动吸收峰或吸收峰的位移，就可以测定酸位的性质、强度与酸量[8]。纯的吡啶在1 437 cm-1显示出特征吸收的单峰，当吡啶与Br￠nsted酸作用后在1 540 cm-1附近出现了新的吸收峰，与Lewis酸离子液体作用后在1 450 cm-1附近出现了新的吸收峰，在中性离子液体中，这2个特征吸收峰都不出现。所以1 450、1 540 cm-1吸收带的出现可以分别指示离子液体的Lewis、Br￠nsted酸性，通过比较1 450 cm-1吸收带的峰位置对Lewis酸强度进行排序，峰值越大则Lewis酸越强。对于同阴离子种类的离子液体，阴离子的摩尔分数越大，对应的红外特征吸收峰值也越大，酸性也越强。

x(ZnCl2) =0.33(A),x(ZnCl2) =0.50(B),x(ZnCl2) =0.67(C)

根据红外特征吸收峰值判断离子液体[Bpy]Cl-(ZnCl2)x酸性从大到小排列(cm-1)：1 450 (x=0.67) > 1 441 (x=0.50) > 1 438 (x=0.33)。

表1为[Bpy]Cl-(ZnCl2)x催化碳酸丙烯酯在170℃开环聚合结果。可以看出,离子液体均能催化PC开环聚合。相同反应时间，离子液体酸性越强，转化率、碳酸酯基含量和数均相对分子质量也越高；同种离子液体催化随着反应时间延长，单体转化率增加，而碳酸酯基含量减少，反应12 h前，数均相对分子质量均随反应时间延长而增加，反应12 h后 [Bpy]Cl-(ZnCl2)0.50、[Bpy]Cl-(ZnCl2)0.67催化的聚合物分子链均出现断链，导致相对分子质量降低。由此推断整合反应过程包括聚合、脱羧、断链反应历程。

图3为[Bpy]Cl-(ZnCl2)x催化PC在170 ℃ 反应 15 h 的红外光谱图。图中，1 789 cm-1为环状单体碳酸酯基C=O伸缩振动峰，1 743 cm-1为脂肪链碳酸酯酯基C=O伸缩振动，1 267 cm-1为脂肪链碳酸酯酯C-O伸缩振动，1 101 cm-1为弱醚键C-O伸缩振动。曲线B、C、D均含有单体碳酸酯基C=O伸缩振动峰(1 789 cm-1)，说明转化率均未达100 %。曲线B、C、D在1 743、1 267和1 101cm-1处均存在特征吸收峰，说明离子液体均已催化PC开环聚合形成了脂肪族聚碳酸酯。离子液体酸性越强，单体峰越小，转化率越高，碳酸酯酯基C-O伸缩振动峰(1 267 cm-1)会增大。由于伴随脱羧反应，离子液体酸性增强，脱羧反应越严重，形成的弱醚键C-O伸缩振动也会变大、变宽。

表1 [Bpy]Cl-(ZnCl2)x催化碳酸丙烯酯在

3 结 语

采用吡啶为探针分子红外光谱法测定离子液体的酸性，方法简便、灵敏快捷。离子液体[Bpy]Cl-(ZnCl2)x阴离子的摩尔分数越大，Lewis酸性也越强。不同Lewis酸性离子液体[Bpy]Cl-(ZnCl2)x能催化碳酸丙烯酯在170℃开环聚合形成脂肪族聚碳酸酯。反应过程包括聚合、脱羧、断链反应历程。随着反应时间延长，单体转化率和聚合物相对分子质量增加，而碳酸酯基含量减少。离子液体酸性越高，越容易发生脱羧锻链反应导致聚合物相对分子质量降低。离子液体[Bpy]Cl-(ZnCl2)x通过离心可以分离回收，使产物脂肪族聚碳酸酯纯净无杂质。由此可见，通过离子液体催化碳酸丙烯酯开环聚合是制备脂肪族聚碳酸酯较好的途径，有待近一步开发研究。

图3 碳酸丙烯酯(A)和[Bpy]Cl -(ZnCl2)0.33(B),[Bpy]Cl -(ZnCl2)0.50(C) 和 [Bpy]Cl -(ZnCl2)0.67(D)在170 ℃ 反应 15 h 的红外光谱图

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The Study on Ring-opening Polymerizations of Propylene Carbonate Catalyzed by Ionic Liquids

CHENGLing,ZHOUJian-cheng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China)

In order to reduce the environmental pollution on the preparation process of aliphatic polycarbonate. The method that aliphatic polycarbonates were prepared via ring-opening polymerizations of propylene carbonate catalyzed by ionic liquids was presented. The acidity strength of ionic liquids and its influence on conversion, the content of carbonate units and molecular weight were investigated. The acidity strength of ionic liquids had been studied by IR spectra technique using pyridine as a probe molecular. Aliphatic polycarbonates can be prepared via ring-opening polymerizations of propylene carbonate catalyzed by ionic liquids [Bpy]Cl-(ZnCl2)xwith different Lewis acidity. The reactions accompanied with the oligomerization, decarboxylation and chain cleavage reaction. Ionic liquids can be separated, recovered and recycling-used with no volatilization, no inflammable and explosive. It is not easy oxidation, and has high thermal stability and chemical stability, It is a good method to make aliphatic polycarbonate purity.

ionic liquids; propylene carbonate; ring-opening polymerizations; acidity

2014-05-05

国家自然科学基金项目(31070517)

程 玲(1983-)，女，江苏南京人，硕士, 工程师，从事高校实验室教学及相关研究工作。

Tel.：15195979865；E-mail：15195979865@126.com

O 623.662

A

1006-7167(2015)03-0013-03