高填充石墨/尼龙6导热复合材料的制备

郝喜东 陈诚 江玲玲 徐卫兵

(合肥工业大学化工学院，安徽 合肥， 230009)

高填充石墨/尼龙6导热复合材料的制备

郝喜东 陈诚 江玲玲 徐卫兵*

(合肥工业大学化工学院，安徽 合肥， 230009)

用双螺杆挤出机制备高填充石墨/尼龙6导热复合材料。研究了复合材料的导热性能、力学性能、流动性以及热性能，并采用差示扫描量热仪、扫描电镜对其进行表征。结果表明：随着石墨含量的增加，复合材料的导热性提高，流动性变差，力学性能下降；复合材料的维卡软化点温度升高，结晶温度升高。

尼龙6 复合材料 导热性能 高填充 维卡软化点温度

尼龙6(PA6)是应用广泛的工程塑料之一，有着优异的综合性能，但其导热系数低，只有0.2～0.3 W/(m·K)，这一定程度上限制了PA6的实际应用[1]。石墨来源广泛，价格低廉，是一种多功能无机填料，具有优异的导热性能，将其填充到尼龙中，可以大幅提高尼龙的导热性能[2-3]。但是，由于石墨堆积密度小，石墨含量增加会导致填充困难，难以在尼龙基体中很好地分散，并导致尼龙的力学性能大幅度下降。因此，提高石墨的堆积密度[4]，增加石墨在尼龙中的填充量变得尤为重要。 本研究解决了石墨在PA6难以高填充问题，有效地提高了石墨/PA6导热复合材料的导热系数。

1 试验部分

1.1 主要原料

PA6，岳阳化工有限公司，导热系数0.25 W/(m·K)；石墨，44 μm,上海一凡石墨有限公司；硅烷偶联剂，KH560,南京裕德恒精细化工有限公司；润滑剂、硬脂酸、抗氧剂，市售。

1.2 试验仪器

双螺杆挤出机，SJSH-30，南京橡塑机械厂；注塑机，HTL90-F5B，海太塑料机械有限公司；高速混合机，SHR-10C，张家港市贝尔机械有限公司；电子万能试验机，CMT4304，深圳新三思材料检测有限公司；导热系数测试仪，HotDisk 2500，瑞典HotDisk；扫描电子显微镜(SEM)，JMS-6940LV，日本电子公司；熔体流动速率(MFR)仪，ZRZ-1452，深圳新三思材料检测有限公司；差示扫描量热(DSC)仪，METTLER821e/400，瑞士梅特勒-托利多仪器公司；维卡软化点温度测试仪，XWY-300B，济南天辰试验机制造。

1.3 试样制备

将石墨和KH560以及润滑剂和硬脂酸按照一定比例加入高速混合机，80 ℃混合15 min后，再按比例加入干燥PA6和抗氧剂混合5 min后出料；将混合物料经双螺杆挤出机挤出热切造粒后，再用注塑机注射成型测试样条。挤出温度220～265 ℃，挤出机转速80 r/min；注塑温度240～275 ℃，注塑压力55～90 MPa。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别按GB/T 1040—1992，GB/T 9341—2000，GB/T 1843—1996测试，测试温度23 ℃，拉伸速率50 mm/min，弯曲下压速率2 mm/min，冲击摆锤能力2.75 J。

导热系数测试：按ASTM—D5470，采用Hot Disk法。试样规格5 cm×5 cm×2 cm。

维卡软化点温度测量：按GB/T 1634—2004测量，负荷4 kg，变形量1 mm。

MFR测试：负荷5 kg，温度250 ℃。

DSC测试：N2氛围，从室温以速率10 ℃/min升温至270 ℃，270 ℃恒温5 min，消除热历史，再以速率10 ℃/min降温至室温。

SEM测试：试样在液氮中冷冻4 h后脆段，断面喷金处理30 min，扫描观察。

2 结果与讨论

2.1 石墨含量对复合材料导热性能的影响

图1为石墨含量对复合材料导热性能的影响。从图1可以看出，随着石墨含量的增加，复合材料的导热系数增大，石墨质量分数小于70%时，导热系数增加较快，这是由于石墨粒子在尼龙基体中形成大量有效导热链或导热网[5]，能够使热流更好地通过；而当石墨质量分数大于70%时，导热系数增加较为缓慢，这是由于石墨在PA6基体中趋于饱和，粒子堆积较为严重，导热系数增加缓慢。在石墨质量分数达到70%时，复合材料的导热系数可达到3.65 W/(m·K)；当石墨质量分数为90%时，复合材料导热系数高达4.22 W/(m·K)。

2.2 石墨含量对复合材料性能的影响

表1为石墨含量对复合材料导热性能、力学性能和流动性能的影响。

由表1可知，随着石墨含量的增加，复合材料的导热系数逐渐增加，MFR下降。石墨质量分数为50%时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度较纯PA6的均有提高，这是因为石墨为层状结构，在PA6基体内均匀分散，可以起到增强的作用；当石墨质量分数超过60%时，复合材料的力学性能不断降低，这是因为石墨含量增大，不利于石墨良好分散，导致团聚现象出现，并且与PA6界面作用变得脆弱，使得复合材料性能降低。当石墨质量分数达到70%时，复合材料导热系数为3.65 W/(m·K)，拉伸强度为40.7 MPa，弯曲强度为56.6 MPa，冲击强度为3.7 kJ/m2，MFR为2.2 g/10min，这时复合材料综合性能最佳。石墨质量分数高于70%时，石墨粒子在PA6基体内团聚增多，复合材料力学性能下降明显；MFR为0.5～0.8 g/10min，加工困难。

2.3 石墨含量对复合材料耐热性的影响

图2为石墨含量对复合材料维卡软化点温度的影响。由图2可知，石墨质量分数为50%时，复合材料的维卡软化点温度为206.2 ℃，比纯PA6的维卡软化点温度(178.5 ℃)提高了15.5%。可见，石墨填充有利于复合材料耐热性的提升；随着石墨含量增加，复合材料维卡软化点温度提升缓慢，趋于稳定。

2.4 石墨含量对复合材料结晶性能的影响

图3为石墨含量对复合材料结晶温度的影响。

由图3可知，随着石墨含量的增加，复合材料的结晶温度提高，在石墨质量分数为50%时，复合材料的结晶温度为194.6 ℃，较纯PA6的结晶温度(186.2 ℃)提高了8.4 ℃，这是由于片层石墨粒子在PA6基体中起到异相成核作用[6]，降温过程提高了复合材料的结晶温度；石墨质量分数超过50%之后，复合材料结晶温度提升较为缓慢。

2.5 复合材料的形貌表征

图4为纯PA6和质量分数70%石墨填充复合材料的填充断面形貌表征。图4(b)中，石墨粒子能够在PA6基体中很好地分散，未发生堆积；片层的石墨能够紧密连结成导热链和导热网，有利于复合材料导热系数的提高。

3 结论

a) 随着石墨含量的增加，复合材料导热系数增加，当石墨质量分数为90%时，复合材料导热系数高达4.22 W/(m·K)。

b) 石墨质量分数为70%时，复合材料综合性能最佳，导热系数为3.65 W/(m·K)，拉伸强度为40.7 MPa，弯曲强度为56.6 MPa，冲击强度为3.7 kJ/，MFR为2.2 g/10min。

c) 随着石墨含量的增加，复合材料结晶温度提高，耐热性提高。

[1] 孙绍民，刘鹏波，范萍，等.ABS/A12O3共混体系力学及导热性能研究[J]. 现代塑料加工应用,2009，21(3)：26-28.

[2] 燕莎．聚合物基导热复合材料的制备和性能研究[D]．北京：北京化工大学，2012：1．

[3] 张雁楠，杨旖莎，李笃信，等．石墨改性PA46导热复合材料的性能[J]．塑料，2014，43(4)：67-70.

[4] 张凯舟, 郑祥，何力，等. 硅烷偶联剂改性凹凸棒土对PVC/ABS合金性能影响[J]. 现代塑料加工应用, 2012, 24(5): 20-23.

[5] Zhao Lei．Study on mechanical properties and thermal properties of SA type transparent nylon/nano-SiO2composite[J]．Eng Plastic Apply，2006，34(5)：11.

[6] 陈锐，徐卫兵，周正发，等．EG/PP导热复合材料的制备与性能[J]．现代塑料加工应用，2011，23(6)：29-32．

Preparation of Thermally Conductive High Filling Graphite/Nylon 6 Composites

Hao Xidong Chen Cheng Jiang Lingling Xu Weibing

(School of Chemistry and Chemical Engineering of Hefei University of Technology，Hefei，Anhaui, 230009)

Thermally conductive high filling graphite/nylon 6 composites were prepared by twin-screw extruder. The thermal conductivities, mechanical properties, mobility and thermal properties of the composites were studied, and the composites were characterizated by DSC and SEM. The results show that the thermal conductivity of the composites improves, fluidity becomes poor, mechamical properties decrease, and vicat softening temperature and the crystallization temperature increase with the increase of graphite content.

nylon 6；composites；thermal conductivity；high filling；vicat softening temperature

2015-01-19;修改稿收到日期:2015-04-15。

郝喜东，男，硕士研究生，主要研究方向为高分子加工改性。

*通信联系人，E-mail:weibingxu@hfut.edu.cn。