结晶器CuNiCoBe合金表面等离子喷涂WC-Co及Mo/WC-Co复合涂层的性能

陈 健，王 璇，马万斌，吉 祥，许腾飞，赵 蕾

(1.江苏科技大学先进焊接技术省级重点实验室，江苏镇江212003)(2.青岛四方庞巴迪铁路运输设备有限公司，山东青岛266000)

随着连铸技术的不断发展，对结晶器铜板性能提出了更高的要求，高强度、高耐磨性和良好的导热性成为衡量其质量优劣的重要指标.对结晶器铜板表面进行强化处理提高其耐磨性，是延长结晶器铜板使用寿命的最有效的手段.传统的强化方法是电镀，但电镀工艺所制备的镀层种类有限，难以满足高拉速连铸生产的要求，且电镀工艺还存在环境污染等问题［1］.为此，研究人员对结晶器铜板表面热喷涂强化技术开展了大量的研究工作并取得了较好的成果，目前此类研究重点主要集中在高能高速的喷涂方法以及涂层材料的选择上［2］.

文中采用等离子喷涂技术，以Mo涂层为打底层，根据WC 所具有的优良性能［3-4］，如高的硬度、良好的耐磨耐蚀性能以及高温稳定性好等特点，将其作为结晶器铜板表面的工作涂层粉末，在CuNi-CoBe合金表面制备了WC-Co及Mo/WC-Co复合涂层，并对涂层的结合强度、显微组织、抗热震性能以及摩擦性能分别进行了研究.

1 试验

1.1 基体及粉末材料

基体材料选用 CuNiCoBe合金，加工成 Φ25mm×60mm，20mm×20mm×5mm和40mm×40mm×5mm 3种尺寸，分别用于涂层结合强度试验、磨损试验和热震试验.喷涂前，用酒精擦净待喷涂试样表面油污然后进行喷砂处理.

工作涂层材料选用烧结型的WC-Co复合粉末(75%WC，25%Co)，粉末粒度为 -325～ +500目;打底层粉末选用纯Mo粉(≥99.5%)，粒度为-160～+325目.

1.2 涂层制备

使用Praxair 3710型等离子喷涂系统进行涂层制备.以涂层的结合强度为指标，采用均匀试验法对喷涂工艺参数进行优化设计，最终确定的喷涂工艺参数如表1，涂层总厚度为0.4mm.对于复合涂层，先在试样表面喷涂Mo打底层，其厚度为0.1mm，然后再喷涂WC-Co工作涂层.

1.3 涂层性能检测

参照标准GB/T8642-2002《热喷涂抗拉结合强度的测定》［5］进行拉伸试验，测定涂层的结合强度，加载速率为165 N/s，每组3个试样，取均值;参照标准HB7269-96《热喷涂热障涂层质量检验标准》［6］进行热震试验，热震温度分别为 300，400，450℃，每组5个试样，保温时间均为10 min，将试样第一次出现宏观裂纹的热震次数定义为宏观启裂次数，将涂层剥落超过总面积的1/3时对应的热震次数定义为涂层失效次数;在UMT-2摩擦试验机上进行涂层的磨损试验，对磨介质为HRC63的不锈钢球，磨损试验参数:载荷分别为5，10N，试验温度为 20，300，450℃，测试时间为 30 min;采用JSM-6480型扫描电镜(SEM)观察分析涂层的形貌、组织结构.

2 试验结果及分析

2.1 涂层结合强度试验结果及分析

试验测得单一WC-Co及Mo/WC-Co复合涂层的平均结合强度分别为26.8 MPa和40.2 MPa，图1为试样拉断后的宏观断口形貌.

图1 涂层拉伸试样断口宏观形貌Fig.1 Fracture surface of coating tension test

可以看出绝大部分涂层都从基体上剥离，只剩下少部分涂层粘连在基体上，因此可以认为所测结合强度为涂层与基体间的结合强度，而非涂层的内聚强度.实验结果还表明:Mo打底层有利于增加涂层与基体间的结合强度.这是因为:Mo作为常用的打底层材料，和许多材料都有很好的粘结性，同时Mo涂层表面粗糙度大甚至超过喷砂处理后的表面粗糙度，非常有利于工作层的附着［7-8］;此外，Mo涂层的热膨胀系数介于铜合金基体和工作层WC-Co涂层的热膨胀系数之间，有利于减小因热膨胀系数差异引起的界面内应力.

2.2涂层的微观组织结构

图2为涂层截面显微形貌，呈现出明显的层叠状结构，总的来说粒子变形较充分，粒子与基体及粒子与粒子之间相互“锚合”良好，涂层比较致密，但无论是单一涂层(图2a))还是复合涂层(图2b))中仍然存在着部分气孔、堆叠不良、疏松等造成的孔隙，这些缺陷是热喷涂涂层无法完全避免的，其中气孔是熔融或半熔融粒子在凝固过程中溶入其中的气体析出造成的;堆叠不良是粒子撞击基体或涂层时变形不充分引起的;疏松是部分粒子融熔不充分，与涂层或基体结合不够牢固，在金相试样制备的过程中脱落而形成的.

图2 涂层横截面形貌Fig.2 Cross section morphologies of the coating

2.3 涂层热震试验结果分析

涂层抗热震性能是衡量材料在温度急剧变化时抗破损能力的重要指标，直接影响结晶器在工作条件下的使用状况.从图3可以看出，两种涂层的抗热震性能均随着试验温度的升高而急剧下降，这是因为热震过程是一个冷热交替的循环过程，在此过程中涂层内会产生交变的热应力，这是由涂层和基体的热膨胀系数差异(表2)而引起的热失配内应力，其基本规律为加热阶段涂层受拉应力，冷却阶段涂层受压应力［9］，显然，热震试验温度越高，温度变化ΔT越大，热失配内应力越大，涂层热疲劳寿命就越低.此外，还存在界面热震氧化等原因［10-11］，温度越高界面氧化越严重，导致涂层和基体的界面结合强度下降，也会导致涂层热疲劳寿命降低.从图3还可以看出，复合涂层的抗热震性能要明显优于单一涂层，其原因在于Mo打底层的存在，一定程度上克服了WC-Co工作层与基体间的热膨胀系数突变现象，降低了涂层与基体之间的热失配应力及界面应力集中，因此，其抗热震性能得以显著提高.

表2 基体及涂层材料的热膨胀系数Table 2 Thermal expansion coefficient of substrate and coating material

图3 涂层热震试验结果Fig.3 Results of coating thermal shock test

试验还发现，裂纹总是首先在试样应力集中最严重的边角部位的涂层内或涂层与基体的结合界面处启裂然后扩展，如图4a).随着热震循环次数的增加，涂层表面出现龟裂纹并向涂层内部发展，当与沿界面发展的裂纹相接触时，出现小块剥落，并最终发展到剥落面积超过涂层总面积的1/3而失效，如图4b).

图4 Mo/WC-Co复合涂层热震试样形貌Fig.4 Surface appearance of Mo/WC -Co compositecoatings thermal shock specimen

对于单一WC-Co涂层，除了上述失效形式(图5a))外，还有涂层整块从基体上脱落的失效形式(图5b)).原因在于单一涂层结构中，涂层与基体界面处存在着热膨胀系数的突变，在热震试验条件下界面处将产生巨大的热失配内应力，从而导致涂层的整块脱落.

图5 WC-Co涂层热震试样形貌Fig.5 Surface appearance of WC -Co coatings thermal shock specimen

2.4 WC-Co涂层摩擦磨损结果分析

图6为10N载荷下，WC-Co涂层在不同温度下的摩擦系数(μ)曲线图.20，300，450℃下涂层的平均摩擦系数分别为 0.420 3，0.380 7，0.351 2，随着温度的升高涂层的平均摩擦系数呈下降趋势.

图6 涂层在10 N载荷下的摩擦曲线Fig.6 Friction curves of coatings under the load of 10 N

从图中还可以发现，涂层的摩擦系数在初始阶段变化较大，这是因为在摩擦过程中有一段磨合期，摩擦接触方式由点接触逐步向面接触过渡，随着摩擦时间的增加，涂层由最初的剧烈磨损变为轻微磨损，最后进入稳定磨损阶段.另外，20℃时涂层的摩擦系数先减小，然后随着时间的增加不断增大，较高温度下涂层的摩擦系数已基本趋于稳定.针对上述现象，可以结合图7涂层的磨痕形貌加以解释.

从图7中可以看出，WC-Co涂层在常温(20℃)时的磨痕较浅，随着温度升高，涂层的磨痕变得越来越深.这说明在常温下，涂层硬度很高，当温度升高时涂层的硬度逐渐降低，涂层逐渐变软，相当于摩擦过程中增加了润滑作用.所以综上所述，在20℃时，随着时间的增加，会有部分涂层脱落，以硬质颗粒的形式加入到涂层的磨粒磨损［12］中，延长涂层进入稳磨阶段的时间，涂层摩擦系数增大;而在较高温度下，涂层能够很快地进入稳磨阶段，涂层的摩擦系数趋于稳定.

图7 不同温度下的磨痕SEM图片Fig.7 SEM of wearing scar at different temperature

3 结论

1)Mo/WC-Co复合涂层与基体间的结合强度优于单一的WC-Co涂层，前者为40.2 MPa，后者为26.8 MPa.

2)Mo/WC-Co复合涂层的抗热震性能较好，相同热震条件下，宏观启裂次数及失效次数均高于单一的WC-Co涂层.

3)Mo/WC-Co复合涂层的失效形式为角部沿涂层与基体界面处小块启裂并脱落，最终导致剥落面积超过涂层总面积的1/3而失效;单一的WC-Co涂层除上述失效形式外，还有涂层沿与基体的结合界面启裂、扩展并最终整体剥落的失效形式.

4)载荷一定时随着温度的升高，WC-Co涂层的摩擦系数呈下降趋势，20，300，450℃下涂层的平均摩擦系数分别为0.4203，0.3807，0.3512;WCCo涂层以磨粒磨损为主，随着温度的升高，涂层的磨痕逐渐变深.

References)

［1］ 刘雪飘.结晶器铬锆铜板表面等离子喷涂镍铬-碳化铬涂层的研究［D］.江苏镇江:江苏科技大学，2011:1-9.

［2］ 祝林，张立，李云涛，等.结晶器铜板热喷涂技术的研究进展［J］.材料导报，2010，24(z2):221 -224.Zhu Lin，Zhang Li，Li Yuntao，et al.Research progress in thermal spray technology on copper of continuous casting mold［J］.Materials Review，2010，24(z2):221-224.(in Chinese)

［3］ 丁彰雄，万文晨，赵辉，等.热喷涂WC-Co复合涂层的研究现状及展望［J］.热喷涂术，2012，4(2):1-5，15.Ding Zhangxiong，Wan Wenchen，Zhao Hui，et al.Research progress and prospect of WC-Co composite coatings prepared by thermal spraying［J］.Thermal Spray Technology，2012，4(2):1 -5，15.(in Chinese)

［4］ 李健，夏建飞，孔德军.等离子喷涂WC/Co-Fe基涂层摩擦与磨损性能［J］.润滑与密封，2012，37(8):74-80.Li Jian，Xia Jianfei，Kong Dejun.Friction and wear properties of WC/Co-Fe base coating prepared by plasma spraying［J］.Lubrication Engineering，2012，37(8):74-80.(in Chinese)

［5］ 全国金属与非金属覆盖层标准化技术委员会.GB/T 8642-2002热喷涂抗拉结合强度的测定.

［6］ 中国航空工业总公司.HB7269-96热喷涂热障涂层质量检验，1996.

［7］ 刘加健.电热爆炸喷涂钼涂层的制备及性能研究［D］.江苏南京:南京理工大学，2012:9 -10.

［8］ 张晓琳，郝建民.等离子喷涂钼涂层的工艺性能研究［J］.热加工工艺，2009，38(4):60 -62.Zhang Xiaolin，Hao Jianmin.Study on process and properties of plasma sprayed molybdenum coating［J］.Hot Working Technology，2009，38(4):60 - 62.(in Chinese)

［9］ 陈健，吕林，崔庭，等.超声冲击处理提高超音速等离子喷涂 Cr3C2-NiCr涂层性能［J］.焊接学报，2014，35(2):95 -98.Chen Jian，Lv Lin，Cui Ting，et al.Properties improvement of supersonic plasma spraying Cr3C2-NiCr coating by ultrasonic impact treatmen［J］.Transactions of the China Welding Institution，2014，35(2):95 -98.(in Chinese)

［10］ 马壮，王富耻，吕广庶，等.等离子喷涂功能梯度涂层抗热震性研究［J］.材料工程，2003(z1):181-183，186.Ma Zhuang，Wang Fuchi，Lv Guangshu，et al.Researchon the thermal shock resistance of functionally gradient coating by plasma spray［J］.Journal of Materials Engineering，2003(z1):181 - 183，186.(in Chinese)

［11］ 刘名涛，钟喜春，刘仲武，等.等离子喷涂制备MoSi2-CoNiCrAlY纳米复合涂层的结构与性能［J］.材料工程，2014(5):20-21.Liu Mingtao，Zhong Xichun，Liu Zhongwu，et al.Structure and properties of MoSi2-CoNiCrAlY nannocomposite coating by plasma spraying［J］.Material Engineering，2014(5):20 -21.(in Chinese)

［12］ 郭华锋，田宗军，黄因慧.等离子喷涂WC-12Co/NiCrAl复合涂层的摩擦磨损特性［J］.中国表面工程，2014，27(1):33 -39.Guo Huafeng，Tian Zongjun，Huang Yinhui.Tribological properties of WC-12Co/NiCrAl at comoposite coating prepared by plasma spraying ［J］.China Surface Engineering，2014，27(1):33 -39.(in Chinese)