己内酰胺与八甲基环四硅氧烷共聚物的合成及性能研究

任庆佩，孙丹丹，朱晓清，潘庆华，马清芳，郝超伟

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

己内酰胺与八甲基环四硅氧烷共聚物的合成及性能研究

任庆佩，孙丹丹，朱晓清，潘庆华，马清芳，郝超伟

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

摘要：通过己内酰胺与八甲基环四硅氧烷的阴离子共聚合反应制取D4/PA6共聚物，并对其热力学和力学性能进行了系统分析.TGA分析结果表明，八甲基环四硅氧烷的加入不影响PA6的热稳定性.DSC分析结果表明，随着D4含量的增加，PA6的结晶温度和熔融温度均有先增加后减小的趋势.力学测试结果表明，含4%D4时断裂伸长率可达12.671%，其韧性有所提高.

关键词：己内酰胺；八甲基环四硅氧烷；阴离子共聚；D4/PA6共聚物

聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，又称PA(polyamide)，是主分子链段上含有重复酰胺基团—NHCO—的热塑性树脂的总称，是最早被应用的工程塑料之一[1].PA6(尼龙6)作为工程塑料的主要品种之一，具有弹性好、力学强度高、耐磨和自润滑性优良、耐油性和化学稳定性好、易于成型加工等优良的性能而被广泛应用于汽车、电子电气、机械等领域[2].但PA6也存在着耐强酸强碱性差、干态和低温下冲击强度低、易于燃烧等缺点，这限制了它的应用范围[3].随着产品需求的多样化，PA6均聚物往往难于满足特定需求，因此改性PA6的研究逐步开展起来.如李敏等[4]采用阴离子淤浆聚合方法进行了己内酰胺与不同分子量聚乙二醇的共聚合成，共聚物具有优良的低温韧性，同时具有较好的热性能和拉伸性能.杨中开等[5]用水解开环法合成了PA6/PEG嵌段共聚物，其熔点随软段(PEG)、硬段(PA6)相对分子质量升高而升高.Deng等[6]通过阴离子聚合方法合成的一种三臂型PA6-聚氨酯嵌段共聚物，在25和-50 ℃下的冲击强度均有明显的提高.

聚有机硅氧烷的分子链柔软、有极低的玻璃化转化温度和低的表面能、高温氧化稳定性好，因而利用有机硅改进聚酰胺的某些性质(如表面性质)，曾经引起一些学者的注意.如刘国民等[7]用己内酰胺(CL)与含乙烯基的聚二甲基二苯基硅氧烷进行自由基加成反应获得了摩擦性能较好的聚合材料.

冯建荣等[8-9]利用己内酰胺和八甲基环四硅氧烷(D4)均可在阴离子条件下进行开环聚合的特性，将这两种结构与性质不同的环状单体直接于同一体系中进行开环共聚，制得了共聚物，但是并没有对聚合物的性能进行系统研究.为此本文开展了CL与D4的阴离子共聚实验，并对D4/PA6共聚物材料的热力学和力学性能做了系统分析，以期制备出韧性好的铸型尼龙复合材料.

1实验

1.1　试剂

己内酰胺(CL)，AR，Aladdin chemistry Co. Ltd；八甲基环四硅氧烷(D4)；氢氧化钠，AR；甲苯二异氰酸酯(TDI)，AR.

1.2　D4/PA6共聚物的制备

称取一定量己内酰胺于三口烧瓶中，在132 ℃油浴条件下，抽真空除水约30 min，而后加入一定量催化剂氢氧化钠，温度升至137 ℃，继续抽真空约30 min.再加入一定量活化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)，并快速按比例加入八甲基环四硅氧烷(D4)于反应瓶中摇匀.迅速将上述混合液注入事先预热至165 ℃的模具内，在165 ℃烘箱中进行聚合反应40 min后取出，自然冷却脱模得到白色固体制品.

1.3　性能测试

采用德国耐驰公司TG209热重分析仪在氮气氛围中对材料进行TGA表征；采用TAQ100型差式扫描量热仪对聚合材料的结晶熔融行为进行测试；采用中国高铁检测仪器有限公司GOTECH AI-7000M拉力机对材料进行力学性能测试.

2结果与讨论

2.1　PA6与D4/PA6共聚物的TGA分析

图1　含不同比例D4(0%、8%、20%)的D4/PA6共聚物的TGA曲线Fig. 1　The TGA curves of the D4/PA6 copolymerwith 0%、8%、20% D4 content

图1为共聚物复合材料的热降解(TGA)曲线.其中TGA测试在氮气气氛中进行，首先从室温升至100 ℃保温3 min，再以20 ℃/min的升温速率升至650 ℃.从图中可以看出，D4的加入并不影响PA6的热稳定性，且随着D4加入量的增加，D4/PA6共聚物的热分解曲线并没有太大变化，聚合物的热分解曲线极为接近，以至于区别不出.这里只显示了分别含0%、8%、20% D4的聚合物热分解曲线，以供参考.

2.2　PA6与D4/PA6共聚物的DSC分析

DSC测试在氮气氛围中进行，首先以20 ℃/min的速率从室温升至250 ℃，保温3 min，以消除热历史，然后再以10 ℃/min的速率降至室温，保温2 min,以进行非等温结晶.结晶完毕后再以10 ℃/min的速率升至250 ℃，记录非等温结晶后的熔融曲线.从DSC曲线可以看出，D4的加入明显改变了PA6的结晶和熔融行为，并且随着D4含量的增加表现出一定的规律性.

图2为消除热历史后PA6与D4/PA6聚合物的升温曲线，可以看出，D4的加入使D4/PA6聚合物材料的熔点比纯PA6的熔点高，且随着D4含量的增加，聚合物材料的熔点有先增大后减小的趋势，但熔融峰的峰型并无明显变化.这可能因为少量D4加入后发生D4与CL阴离子开环共聚合反应，增加了聚合物的自由体积，利于分子链运动、排列成较完整结晶，从而使共聚物的熔点升高；当加入的D4含量继续升高至一定值时，D4与CL自身除形成接枝共聚物外，D4与CL也会分别发生均聚，致使聚合物的无定型区域增加，从而导致结晶能力和聚合物的熔点降低.

图3为消除热历史后PA6与D4/PA6共聚物材料的降温结晶曲线.由图中可以看出，D4的加入改变了PA6的结晶行为，D4/PA6共聚物材料的结晶温度较纯PA6的高，且随着D4含量的增加，共聚物材料的结晶温度有先增加后减小的趋势，当含15% D4时结晶温度可达180 ℃，这是因为D4不仅可以与CL发生阴离子开环聚合反应，而且D4本身又是小的柔性链分子，在尼龙大分子链段间可以起到润滑的作用，使尼龙分子链排列更规整，在较高温度下亦可结晶.

图2　含不同比例D4的D4/PA6聚合物材料的二次升温熔融曲线Fig. 2　The second heating process of D4/PA6copolymer with different D4 content

图3　含不同比例D4的D4/PA6聚合物材料的降温结晶曲线Fig. 3　The cooling process of D4/PA6 copolymer with different D4 content

D4比例/%拉伸强度/MPa断裂伸长率/%062.0543.948241.4634.312432.23512.671621.41612.021831.77710.2471036.7535.7861235.5613.5721534.7272.705

2.3　PA6与D4/PA6共聚物材料的力学性能测试

PA6与D4/PA6聚合物材料的力学性能测试结果表明，D4的加入明显改变了PA6材料的拉伸强度和断裂伸长率：断裂伸长率有增大的趋势，而拉伸强度均较纯PA6的小.从表1可见，当含4%D4时，材料的拉伸强度为32.235 MPa，断裂伸长率为12.671%.对于拉伸强度要求不是太高，又要稍高断裂伸长率的制品来说，表1提供了较好的参考.

3结论

己内酰胺可与八甲基环四硅氧烷发生阴离子开环共聚合反应，有机硅氧烷链的引入，使PA6材料在保持自身较好热稳定性的同时，其他方面的性能诸如韧性、拉伸性能均得到了改善，为尼龙新产品的开发奠定基础，指明了方向.

参考文献:

[1] Aelion R. Nylon 6 and related polymers[J]. Industrial & Engineering Chemistry，1961，53(10):826-828.

[2] 王银珍，熊传溪，王涛.尼龙6改性研究进展[J].国外建材科技，2002，23(3):77-80.

[3] 罗毅，肖勤莎.改性尼龙6工程塑料的现状和发展趋势[J].中国塑料，1998，12(5):9-15.

[4] 李敏，刘长维，李小宁，等.低温增韧尼龙6的制备与研究[J].塑料，2009，38(2):59-61.

[5] 杨中开，李洪杰，李小宁.PA6/PEG嵌段共聚物的结构与性能研究[J].北京服装学院学报，2004，24(1):11-16.

[6] Deng X，Liu A X，Wang J，etal. Synthesis and characterization of three-armpolyamide 6-polyurethane block copolymer by monomer casting process[J].Materials Design，2010，31(6):2776-2783.

[7] 刘国民，袁强，李光亮.聚二甲基二苯基硅氧烷改性尼龙-6[J].高分子材料科学与工程，1991(4):7-10.

[8] 冯建荣，王有槐.己内酰胺与环硅氧烷阴离子开环共聚合的研究[J].高分子学报，1990(2):193-198.

[9] 冯建荣，王有槐.己内酰胺与环硅氧烷阴离子开环共聚合II.聚合反应过程的研究[J].高分子学报，1991(1):31-38.

Study on the Preparation and Properties of Caprolactam and Octamethyl

Cyclotetrasiloxane Copolymer

REN Qingpei, SUN Dandan, ZHU Xiaoqing, PAN Qinghua, MA Qingfang, HAO Chaowei

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,

Hangzhou 311121, China)

Abstract:The D4/PA6 copolymer was prepared by the copolymerization with caprolactam and octamethyl cyclotetrasiloxane, the thermodynamic and mechanical properties of which were also analyzed. TGA analysis showed that D4 could not clearly affect the thermal stability of PA6. DSC analysis showed that crystallization and melting temperatures of PA6 first increased and then slightly decreased with increasing content of D4. And the mechanical test analysis exhibited that the elongation at break of the copolymer could approach 12.671% with the 4% content of D4, which implied that the toughness of the copolymer was improved.

Key words:caprolactam; octamethyl cyclotetrasiloxane; anionic copolymerization; D4/PA6 copolymer

文章编号:1674-232X(2015)06-0567-03

中图分类号:O63

文献标志码:A

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2015.06.002

通信作者：郝超伟(1979—)，男，副研究员，博士，主要从事尼龙及复合材料研究.E-mail：cwhao@hznu.edu.cn

基金项目：差别化锦纶研发横向项目(2014HSN024).

收稿日期：2015-06-09