金属酞菁功能化纳米纤维的制备：间隔臂效应

陈世良，黄亦军

(杭州师范大学钱江学院，浙江 杭州 310036)

金属酞菁功能化纳米纤维的制备：间隔臂效应

陈世良，黄亦军

(杭州师范大学钱江学院，浙江 杭州 310036)

摘要：在金属酞菁与氧化纤维素纳米纤维载体之间引入一条四乙烯五胺间隔臂，制备得到间隔臂连接金属酞菁功能化纳米纤维.通过衰减全反射傅立叶变换红外光谱对纳米纤维进行表征.采用单因素法研究金属酞菁的最优固定条件，结果表明：25 mmol/L高碘酸钠、30 ℃氧化温度、10%四乙烯五胺、2%戊二醛偶联剂时，纳米纤维表面金属酞菁固定量达到400 μmol/g. 间隔臂的引入可有效提高纳米纤维对染料溶液的吸附容量.pH=6时，CoPc-s-NF对活性艳红X-3B染料的吸附容量是金属酞菁功能化纳米纤维CoPc-NF的3倍.

关键词：纤维素；纳米纤维；四乙烯五胺；间隔臂；酞菁

图1　金属卟啉和金属酞菁的化学结构式Fig. 1　Chemical structure of metalloporphyrin andmetallophthalocyanine

金属酞菁类化合物结构类似于生物体活性中心金属卟啉(图1)，可作为一类性能优异的催化剂使用.在实际应用中，常将酞菁固定于惰性、难溶的载体材料上[1-3].与溶液状态相比，异相催化剂具有一些明显的优势：可大大降低酞菁分子间形成低活性聚集体的可能性，尽可能保留其催化活性；使用后更容易从反应产物中分离出来；在连续操作过程中可重复利用；产物提纯过程更加简便.

设法提升催化剂的有效负载量和分散状态，降低反应介质中底物分子向载体扩散时的扩散限制效应[4-5]和载体表面与催化剂之间的位阻效应[6-7]，是异相催化剂的主要研究目标之一.在前期工作中，笔者选用高比表面积、高孔隙率、孔洞之间形成三维网络结构并相互贯通的静电纺丝纤维素纳米纤维作为金属酞菁的载体材料[8-9]，使得底物分子可达纳米纤维的整个表面[10]，底物分子的扩散限制效应很低.除了载体材料的选择之外，固定化方法也可能对催化剂的负载量、分散状态、扩散限制效应和位阻效应产生影响.在酶的使用中，学者们常在载体和催化剂之间引入一条间隔臂，这能在一定程度上使催化剂分子远离载体表面，提升催化剂的有效负载量和分散状态，并有效降低底物分子的扩散限制效应、载体与催化剂间的位阻效应和其他一些副反应[4,6,11-12].

本研究中，笔者拟结合纳米纤维和间隔臂的优势，首先用四乙烯五胺(TEPA)间隔臂对氧化纤维素纳米纤维(OC-NF)进行表面改性，再以戊二醛(GA)为偶联剂将金属酞菁和纳米纤维载体连接起来，制备得到间隔臂连接金属酞菁功能化纳米纤维.并考察了氧化剂浓度、氧化温度、四乙烯五胺间隔臂含量和戊二醛偶联剂含量等因素对金属酞菁固定量的影响.

1实验部分

1.1　试剂与仪器

四乙烯五胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；25%戊二醛水溶液，分析纯，上海五联化学试剂厂；活性艳红X-3B，分析纯，杭州欣阳三友精细化工有限公司；间隔臂连接酞菁功能化纳米纤维(CoPc-s-NF)，实验室自制.

往返水浴恒温振荡器，WHY-2S，江苏大地自动化仪器厂；真空干燥箱，DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司；衰减全反射傅立叶变换红外光谱仪，Nexus 470，美国Nicolet公司；原子吸收光谱仪，Sollar M6，美国Thermo公司.

1.2　CoPc-s-NF的制备

称取20 mg纤维素纳米纤维，浸入到一定浓度的溶液中，一定温度下反应7 h.将所得氧化纤维素纳米纤维(OC-NF)浸入50 mL一定浓度的TEPA溶液中，一定温度下反应数小时.所得产物浸于12 mL一定浓度的戊二醛溶液中，25 ℃下水浴振荡反应2 h后浸入200 μmol/L的CoPc溶液中，25 ℃下水浴振荡反应3 h.待反应结束后取出纳米纤维，用DMF清洗至洗液无明显颜色，再用超纯水清洗3次，60 ℃下干燥24 h.

1.3　纳米纤维的表征

1.3.1衰减全反射傅立叶变换红外光谱(FT-IR/ATR)测试

FT-IR/ATR在Nicolet FT-IR Nexus 470型红外分光光度仪上测定，其内反射原件为ZnSe晶体，红外光内反射角45°.

1.3.2CoPc-s-NF表面金属酞菁含量的测定

准确称取一定量的CoPc-s-NF，将其分解于一定量的HNO3中，待完全溶解后由原子吸收光谱测定所得溶液中金属Co的浓度，并换算成CoPc的含量，最终计算CoPc-s-NF的表面CoPc含量.

1.4　CoPc-s-NF对染料溶液的吸附

移液管移取5 mL浓度为100 μmol/L的活性艳红X-3B溶液加入到反应瓶中，再加入2 mg CoPc-s-NF，50 ℃恒温水浴中振荡反应.每隔一定时间，取少量溶液在紫外-可见分光光度计上测量其在539 nm处的吸光度.通过标准曲线将染料溶液在539 nm处的吸光度转化为浓度[8].

2结果与讨论

2.1　加入不同反应物时染料溶液的脱色性能

CoPc-s-NF纳米材料的制备过程如下：首先用TEPA对OC-NF进行化学改性，将间隔臂引入到纳米纤维表面；然后，利用TEPA上残余的氨基与偶联剂GA的一端醛基结合；最后，GA另一端未反应的醛基与酞菁外环的氨基发生化学反应，使CoPc以共价键的形式固定于纤维素纳米纤维表面，制备得到间隔臂连接酞菁功能化纳米纤维材料CoPc-s-NF.

a:OC-NF; b:TEPA-NF; c：GA-NF; d:CoPc-s-NF.图2　纳米纤维的FT-IR/ATR谱图Fig. 2　FT-IR/ATR spectra of nanofiber

采用FT-IR/ATR监测了纳米纤维表面的整个功能化过程，其结果如图2所示.表面经氧化的纤维素纳米纤维OC-NF在1 739 cm-1处有一特征吸收峰(图2a)，对应—C=O—的伸缩振动吸收，表明OC-NF表面醛基的存在[3，13].OC-NF表面经TEPA处理后，醛基对应的特征吸收峰强度明显下降，表明OC-NF表面的醛基已发生反应；同时，在1 565 cm-1处出现一个新的特征吸收峰，是由TEPA上残余的—N—H—弯曲振动吸收引起的，说明OC-NF表面已成功引入TEPA间隔臂(图2b).TEPA-NF表面经戊二醛活化后，在1 735 cm-1处对应于—C=O—的特征吸收峰强度重新增强，这是由戊二醛另一端未反应的醛基引起的(图2c).图2d上出现的1 261、1 344和1 491 cm-1处新的特征吸收峰，归属于CoPc的骨架伸缩振动吸收和—C—N—伸缩振动吸收；而1 608 cm-1处出现的新的特征吸收峰则对应于CoPc分子上的—C=N—伸缩振动吸收[14]. 以上结果均证实CoPc分子已被成功固定于纳米纤维表面.

2.2　反应条件对纳米纤维表面CoPc固定量的影响

OC-NF的表面化学改性包括在其表面引入TEPA间隔臂和戊二醛活化作用.经改性后的纳米纤维表面含有醛基活性基团，可方便地与酞菁分子外环的氨基发生化学反应，达到将酞菁共价固定于化学改性后的纳米纤维表面的目的.结合课题组前期工作，笔者讨论了氧化剂浓度、氧化温度、间隔臂含量和偶联剂含量等对CoPc固定量的影响.

2.2.1NaIO4浓度对CoPc固定量的影响

由图3可见NaIO4浓度对纳米纤维表面CoPc固定量的影响.与CoPc-NF类似，CoPc-s-NF表面CoPc固定量随着NaIO4浓度变化呈现先增加后降低的趋势.当氧化剂浓度为10 mmol/L时，CoPc固定量约为110 μmol/g；当NaIO4浓度增加至25 mmol/L时，CoPc固定量约400 μmol/g.但进一步提高氧化剂浓度则导致CoPc固定量下降.氧化剂浓度为40 mmol/L时，CoPc固定量下降至约360 μmol/g.需要特别指出的是，在相同的实验条件下，CoPc-s-NF表面CoPc固定量均高于CoPc-NF.

纤维素纳米纤维的表面氧化处理属于异相反应，氧化剂浓度较低时，其表面仅能生成少量的醛基活性基团.要使纳米纤维上的羟基充分氧化，就必须增加氧化剂的用量.故在一定范围内，NaIO4浓度的提高将生成更多的醛基，这有利于后续的间隔臂引入和CoPc固定化反应，从而提高了纳米纤维表面的CoPc固定量.但当NaIO4达到一定浓度后，进一步提高氧化剂的用量，将导致CoPc固定量下降.这可能是由于过量的NaIO4将醛基进一步氧化为羧基，偶联反应无法顺利进行，使得CoPc固定量下降.间隔臂的引入则使得CoPc能在更宽的区域内分散，有效降低了CoPc在固定化过程中的位阻效应，从而提高其在纳米纤维表面的固定量.基于以上原因，最终确定最佳NaIO4浓度为25 mmol/L.

反应条件：30 ℃氧化温度，10%TEPA, 2%戊二醛.图3　NaIO4浓度对CoPc固定量的影响Fig. 3　Effect of NaIO4 concentration on theimmobilization content of CoPc

反应条件：25 mmol/L NaIO4,10%TEPA, 2%戊二醛.图4　氧化温度对CoPc固定量的影响Fig. 4　Effect of oxidation temperature on theimmobilization content of CoPc

2.2.2氧化温度对CoPc固定量的影响

在25 mmol/L的NaIO4浓度下，研究氧化温度对CoPc固定量的影响，其结果如图4所示.随着氧化温度的提高，CoPc-s-NF表面CoPc固定量逐渐增加.反应温度为10 ℃时，CoPc固定量仅约140 μmol/g；当反应温度升高至30 ℃时，CoPc固定量达到约400 μmol/g.进一步提高氧化温度将导致CoPc固定量下降.在相同的实验条件下，CoPc-s-NF表面CoPc固定量均高于CoPc-NF.

CoPc-s-NF表面CoPc固定量随着氧化温度先增加后减少的原因如下：低温时NaIO4的氧化能力较弱，适当升高氧化温度能提高纳米纤维表面羟基与NaIO4的氧化活性，形成更多可供间隔臂连接的醛基，从而增加CoPc固定量.但过高的氧化温度则使形成的醛基被进一步氧化为羧基，后续固定化反应无法顺利进行，使得CoPc固定量下降.另外，过高的氧化温度可能导致纤维素链断裂降解，这也将阻碍CoPc在纳米纤维表面的固定化.间隔臂的引入能有效提高CoPc的分散程度，降低CoPc固定化时的位阻效应，从而提高其固定量.因此，最终确定最佳氧化温度为30 ℃.

2.2.3TEPA间隔臂含量对CoPc固定量的影响

固定NaIO4浓度为25 mmol/L，氧化温度为30 ℃，研究TEPA间隔臂含量对CoPc固定量的影响，结果如图5所示.TEPA为2%时，最终CoPc固定量仅约100 μmol/g.随着TEPA的增加，纳米纤维表面CoPc固定量迅速增加.TEPA增加至10%时，最终CoPc固定量可达约400 μmol/g.TEPA继续增加，CoPc固定量增加并不明显.

纳米纤维表面可供反应的羟基是有限的，当表面氧化处理生成的所有醛基与TEPA间隔臂上的氨基共价结合后，过量的TEPA分子无法继续与纳米纤维发生化学反应，后续偶联反应无法进行，因此不能进一步提高CoPc-s-NF表面的CoPc固定量.综合考虑CoPc固定量和TEPA利用率，选择TEPA间隔臂的最适量为10%.

反应条件：25 mmol/L NaIO4,30 ℃氧化温度，2%戊二醛.图5　TEPA间隔臂含量对CoPc固定量的影响Fig. 5　Effect of TEPA concentration on theimmobilization content of CoPc

反应条件：25 mmol/L NaIO4,30 ℃氧化温度，10%TEPA.图6　偶联剂含量对CoPc固定量的影响Fig. 6　Effect of GA concentration on theimmobilization content of CoPc

2.2.4偶联剂含量对CoPc固定量的影响

在确定以上最优反应条件的基础上，笔者研究了偶联剂GA含量对CoPc固定量的影响，结果见图6.纳米纤维表面CoPc固定量随着GA含量的增加而增加.GA为1%时，最终CoPc固定量约为180 μmol/g.GA增加至2%时，最终CoPc固定量可达约400 μmol/g.进一步提高偶联剂含量不能使CoPc固定量继续增加.

GA一端的醛基首先与TEPA上残余的氨基发生化学反应，另一端未反应的醛基则与CoPc外环的氨基结合，从而将CoPc共价固定于间隔臂连接的纳米纤维表面.当TEPA上的氨基被完全反应后，过量的GA无法继续进行偶联反应，因此无法进一步提高CoPc固定量.综合考虑CoPc固定量和偶联剂利用率，选择GA的最适量为2%.

2.3　CoPc-s-NF对染料溶液的吸附性能

图7　不同实验条件下活性艳红X-3B溶液的浓度变化Fig. 7　Concentration changes of reactive redX-3B under different conditions

图7为不同pH值条件下CoPc-NF和CoPc-s-NF对染料分子吸附能力的比较.可见，溶液pH值较低时两种纳米材料对染料分子的吸附容量较大.这可归因于低pH值时纳米纤维表面与活性艳红X-3B之间强烈的正负电荷相互作用[8].需要特别指出的是，与CoPc-NF相比，引入间隔臂后的CoPc-s-NF对染料分子的吸附容量大大提高.pH=6，以CoPc-s-NF为吸附剂时，达到吸附平衡后75%的活性艳红X-3B分子被吸附到纳米纤维上，而相同实验条件CoPc-NF仅能吸附约25%的染料分子.吸附容量的提高是由两方面因素引起的：一方面，间隔臂的引入降低了染料分子向纳米纤维扩散时的扩散阻力，有利于CoPc-s-NF对染料分子的吸附；另一方面，间隔臂的引入提高了CoPc的分散程度和固定量，这也有利于纳米纤维对染料分子的吸附[8].

3结论

在纤维素纳米纤维和金属酞菁之间引入一条间隔臂，制备得到间隔臂连接金属酞菁功能化纳米纤维CoPc-s-NF.研究了各反应条件对CoPc固定量的影响，25 mmol/L NaIO4，30 ℃氧化温度，10%TEPA，2%戊二醛时，CoPc固定量可达约400 μmol/g.间隔臂的引入明显提高了纳米纤维对染料溶液的吸附容量.pH=6时，CoPc-s-NF对活性艳红X-3B分子的吸附容量是CoPc-NF的3倍.

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Preparation of Metal Phthalocyanine Functionalized Nanofiber: Effect of Spacer Arm

CHEN Shiliang, HUANG Yijun

(Qianjiang College, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

Abstract:A tetraethylenepentamine (TEPA) spacer arm was introduced between metal phthalocyanine and oxidized cellulose nanofibers for the preparation of spacer arm attached, CoPc functionalized nanofibers. The nanofibers were characterized by ATR-FTIR. The optimum immobilization condition was determined by single factor experimental method. The results showed that the immobilized metal phthalocyanine on the surface of nanofibers reached to 400 μmol/g when NaIO4concentration was 25 mmol/L, oxidation temperature was 30 °C, TEPA concentration was 10%, and glutaraldehyde concentration was 2%. With the introduction of spacer arm, the adsorption capacity of CoPc-s-NF to reactive red X-3B dye was three times of that of metal phthalocyanine functionalized nanofibers (CoPc-NF) at pH 6.

Key words:cellulose; nanofiber; tetraethylenepentamine; spacer arm; phthalocyanine

文章编号:1674-232X(2015)06-0585-06

中图分类号:O631.3

文献标志码:A

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2015.06.006

通信作者：陈世良(1983—),男，讲师，博士，主要从事功能化高分子材料研究.E-mail:bruceblue@zju.edu.cn

基金项目：浙江省自然科学基金青年项目(LQ15E030005).

收稿日期：2015-05-29