稀土Ce掺杂纳米TiO2的制备及其光催化性能研究

(怀化学院化学系，湖南怀化418008)

近年来，纳米TiO2作为一种重要的宽带隙半导体材料，在太阳能转化［1］、光催化材料［2］、环境保护［3］等诸多领域有着广阔的应用前景．而且研究发现掺杂不同离子的纳米TiO2可使其具有更加优越的性能［4］．由于稀土原子有未填满的4f壳层，4f壳层受晶体场或配位场影响较小，能级结构基本保留自由离子的特征，仍为分立的能级．由于稀土原子结构的特殊性和其丰富电子能级，使其具有许多优异的光、电、磁等物理特性［5-6］．本研究以Ce2O3试剂为前驱体，采用溶胶－凝胶法制备了一系列不同掺杂量Ce3+/TiO2纳米晶体．并对纳米Ce3+/TiO2进行各种表征以及吸附和光催化性能测试．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸丁酯(A．R，国药集团化学试剂有限公司);无水乙醇(A．R，湖南汇虹试剂有限公司);三氧化二铈(Ce2O3);冰醋酸(A．R，北京化工厂)．马弗炉(SRJX-4-13，长沙市远东电炉厂);光化学反应装置(XPA，南京胥江机电厂);XRD(日本理学公司D/MAX-ⅢA);DRS(UV-2501PC)光谱仪．

1.2 Ce3+掺杂二氧化钛的制备和表征

采用经典溶胶—凝胶法制备纳米Ce3+-TiO2，以钛酸丁酯为前驱物，取17 mL的钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)与60 mL的无水乙醇混合均匀为A溶液，盛放在分液漏斗中;将2．0 mL的0．1 mol/L硝酸铈(Ce(NO3)3)溶液加入15 mL冰醋酸和42．5 mL 95%乙醇混合，充分搅拌30 min得到B溶液．然后在搅拌中将A溶液滴入B溶液，滴完后继续搅拌1 h以形成均匀透明的Ce3+/TiO2溶胶，然后室温放置直至形成凝胶．将该凝胶在95℃下烘干且碾细成粉末．最后将粉末置于马弗炉中于500℃下煅烧2 h得到0．5%Ce3+掺杂的Ce3+-TiO2纳米催化剂，记为 0．5%(物质的量比)Ce3+-TiO2，采用相同的方法制备 0．25%，1．0%，1．5%，3．0%，5．0%，10．0% 以及 20．0% 的铈离子掺杂TiO2;纯的TiO2制备中未加入硝酸铈(Ce(NO3)3)溶液．

采用日本理学公司D/MAX-ⅢA型XRD来表征光催化剂的晶型，条件为:Cu石墨单色器，加速电压为30 kV，发射电流35 mA，λ为0．154 18 nm．采用UV-2101-PC型DRS光谱仪测试光吸收的变化．采用UV-2101-PC紫外—可见吸收光谱仪测试光吸收的变化．

1.3 光催化活性评价

以70 W的高压钠灯作为光源，使用光化学反应装置，将250 mL初始浓度为0．045 mmol/L的甲基橙溶液和0．25g催化剂粉末加入反应器，用锡纸包裹，连续鼓入空气下电磁搅拌30 min，确立吸附-解吸平衡，每间隔一定时间取样一次，样品在4 000 r/min下离心分离25 min，取上清液用紫外-可见分光光度计测定样品吸光度变化，以吸光度计算甲基橙浓度．

1.4 等温吸附实验

配置一系列的甲基橙溶液，分别移取10 mL不同浓度的目标污染物溶液于离心管，为防止光的影响，将离心管用锡箔纸包好;然后加入0．1 g催化剂粉末于离心管，将离心管放入气流震荡器在160 r/min、室温条件下，震荡24 h．取出离心分离后，取上清液用紫外-可见吸收光谱测量该温度下的甲基橙溶液的平衡浓度Ce(mmol/L)，求出每克催化剂上甲基橙平衡吸附量:

式(1)中:Qe为时间t时的吸附量，mmol/g;C0、Ce为染料初始浓度和时间t时的浓度，mmol/L;V为溶液体积，L;M为吸附剂质量，g．

2 结果与分析部分

2.1 催化剂的表征

图1(a，b)为TiO2和 Ce3+-TiO2的 XRD 谱图分析结果．从图1中可以看出，在2θ等于25°左右处出现的明显的锐钛矿TiO2(101)晶面衍射峰，因此本试验所制备的二氧化钛催化剂晶体是锐钛矿TiO2;从晶面衍射峰的强度可以看出，随着Ce3+掺杂的增加，101晶面衍射峰的强度减弱，说明Ce3+掺杂可以阻碍晶体颗粒变大，掺杂有利于提高晶体的热稳定性，阻碍晶粒生长．

图1 (a，b)为TiO2和铈掺杂TiO2的XRD谱图

而且从图1(b)中可见，当Ce3+的掺杂量超过5%时，在2θ等于25．3°的晶面衍射峰(101)峰明显减略，Ce3+的掺杂量在20%时，在2θ等于25．3°的晶面衍射峰(101)峰已经很弱，在2θ等于37．8°，48．0°，62．75°，68．84°处的峰晶面衍射峰几乎没有，说明当掺杂量达到20%后催化剂几乎未晶化．

图2为TiO2和1．5%Ce3+-TiO2样品的紫外-可见吸收光谱．从图2可见，纯TiO2在可见光范围内没吸收．Ce3+-TiO2的吸收带边明显往长波方向移动(红移)，Ce3+掺杂明显提高催化剂在可见光区域的光吸收能力，这是由于Ce3+的f电子的跃迁，使铈离子掺杂TiO2光催化剂在可见光区的吸收明显增强．意味着其可能被可见光激发，从而可利用太阳可见光来进行光催化处理污染物．

图2 TiO2和1．5%Ce3+-TiO2样品的紫外-可见吸收光谱

2.2吸附等温实验

图3 为甲基橙在不同铈掺杂量的催化剂上吸附等温线，从图中可见，甲基橙在Ce3+-TiO2的吸附远比纯TiO2强，而且随掺杂量增加吸附增强越明显．2．0%Ce3+-TiO2催化剂吸附最大容量达到42．3×10 mol/g，而纯 TiO2仅为 9．03 ×10 mol/g，高出大约5倍．与前期研究的其它稀土掺杂TiO2吸附性能比较，也要高出2倍多．

图3 甲基橙在纯TiO2和Ce3+-TiO2催化剂粉末上的吸附等温线

采用Langmuir吸附模型对甲基橙吸附数据做进一步分析:

(2)式中:Ce为吸附平衡有机物在溶液中的浓度(mol/L)，Ka为兰格谬尔吸附平衡常数(mol/g)，Qmax为饱和吸附量(mol/g)．以Ce/Qe-Ce作图得到一直线，将实验数据进行回归处理可以求得Ka、Qmax及相关系数见表1．从表中可看出，Ce3+-TiO2对甲基橙的吸附比纯TiO2强，2．0%Ce3+-TiO2的催化剂饱和吸附量达到45．66×10－5mol/g，而纯TiO2为10．89 ×10－5mol/g．吸附能力的增强是由于Ce3+掺杂的催化剂带正电荷，与负电荷(阴离子型)的有机污染物(甲基橙)形成静电吸附，增大了物理吸附．而且稀土离子可与偶氮染料发生络合反应，形成螯合物［7］，从而形成化学吸附．

表1 甲基橙在Ce3+-TiO2催化剂粉末上的吸附常数及相关系数

2.3 铈离子的掺杂量对甲基橙降解的影响

图4为稀土Ce3+掺杂二氧化钛(Ce3+-TiO2)光催化降解甲基橙的效果图，由图4可知，在0 min(即暗反应30 min)，甲基橙的浓度由起始0．045 mmol·L－1，随 Ce3+掺杂量的增加逐渐降为 0．019 2 mmol·L－1，表明在2．0%Ce3+-TiO2的表面有57．4%甲基橙被吸附．当光照60 min后，掺杂量为2．0%Ce3+-TiO2对降解甲基橙的降解率为0．009 8 mmol·L－1．甲基橙的降解率随 Ce3+掺杂量的增大而降低，这与很多文献以及我们前期的研究不一致，可能由于TiO2的光催化是界面反应，Ce3+掺杂TiO2的吸附能力超强，阻碍光的利用率，使产生的空穴和电子减少，因而降解率降低．

图4 铈离子掺杂对TiO2光催化活性的影响

3 结 论

(1)成功制备了铈掺杂锐钛型的二氧化钛光催化剂，铈掺杂的二氧化钛的光吸收带边红移．

(2)铈离子的掺杂二氧化钛吸附能力超强，阻碍了光的利用率，不利于提高二氧化钛光催化降解甲基橙．

［1］ 王蓉，张海燕，王文广，等．二氧化钛阵列-二氧化钛/石墨烯颗粒复合结构光阳极对染料敏化太阳能电池的改善［J］．光学学报，2013，33(12):1216001-1_1216001-6．

［2］ 梁春华，林红卫．稀土镨掺杂TiO2光催化剂的吸附和光催化活性研究［J］．工业水处理，2011，31(6):24-27．

［3］ 许士洪，上官文峰，李登新．TiO2光催化材料及其在水处理中的应用［J］．环境科学与技术，2008，31(12):94-98．

［4］ 陈琳，杨苏东，王传义，等．二氧化钛光催化材料及其改性技术研究进展［J］．离子交换与吸附，2013，29(1):86-94．

［5］ Chursanova M V，Dzhagan V M，Yukhymchuk V O et al．Nanostructured Silver Substrates With Stable and U-niversal SERS Properties:Application to Organic Mole-［J］．Nanoscale Research Letters，2010，5(2):403-409．

［6］ Jr．M B，Moronne M，Gin Pet al．Semiconduct or Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels［J］．Science，1998，281:2013-2016．

［7］ Guo R，Wu Y C，Fu P Z，et al．Optical transition probabilities of Pr3+ion La2CaB10O19crystal［J］．Chemistry and Physics Letter，2005，416:133-136．