空心碳纳米球的可控制备

马 亮，侯丽珍，喻博闻，黄求来，刘 俊，王世良, 贺跃辉



空心碳纳米球的可控制备

马 亮1，侯丽珍2, 3，喻博闻2，黄求来1，刘 俊1，王世良1, 贺跃辉2

(1. 中南大学物理与电子学院，长沙 410083；2. 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；3. 湖南师范大学物理与信息科学学院，长沙 410081)

采用乙酰丙酮铜为原料, 通过金属有机物化学气相沉积大批量制备C/Cu壳/核纳米颗粒，并通过反应气氛调控C壳层的厚度。将C/Cu壳/核纳米颗粒在1 300℃的真空环境中退火，获得空心碳纳米球。通过透射电子显微镜、X射线衍射仪、拉曼光谱等表征手段，对退火前和退火后的样品进行对比分析，发现退火前和退火后的碳壳层的直径、厚度和石墨化程度都没有明显改变，但是样品的比表面积增大了一个数量级。因此，通过C/Cu壳/核纳米颗粒的真空退火，是实现空心碳球可控制备的一条简易途径。

化学气相沉积；碳；空心纳米球；真空退火

富勒烯[1]和碳纳米管[2]被相继发现后，人们进一步发现了C材料家族中的新成员−洋葱状空心碳纳米 球[3]。空心碳球由于具有密度小、比表面积高、结构稳定和可填充性等特点有望应用于电磁屏蔽[4]、催化剂载体[5]、电极材料[6−9]、超级电容[10−11]、储氢材料[12]，和药物传递[13−14]等领域。比如，ZHAO[12]等发现空心C纳米球在500 mA/g的电流密度下具有481.6 mA∙h/g的放电容量，相当于1.76%(质量分数)的氢气存储容量。TANG等[6]发现空心C纳米球在经过200个充放电周期后，仍保持310 mA∙h/g的容量，且库伦效率几近于100%。PECH等[10]发现基于空心C纳米球的超级电容器与具有相同功率(单位体积)的普通电解电容器的功率(单位体积)相比，容量高出4个数量级，单位体积的能量高1个数量级，且放电率(200 V/s)高3个数量级。

目前，制备空心C球的方法主要有电弧放电[3]、催化剂辅助的化学气相沉积法(CVD)[12,15]、火焰 法[16−18]和模板法[6−7,19]等。电弧放电法虽然能获得高品质的空心C球，但是成本高昂且产率低。化学气相沉积法和火焰法可以获得较高的产率，但是产物品质不高且混有其他杂质。模板法能获得纯度较高的空心C球，产率也比较高，但通常是无定形结构，性能相对较差。对金属/C核/壳纳米颗粒进行退火处理是获得空心C球的一条简便途径，但是只有在Fe、Co和Ni等熔点相对较高的过渡族金属颗粒表面形成的C壳层具有较好的结晶度，而熔点相对较低的Cu表面形成的通常是无定形C层。因此，一方面，通过退火处理Ni/C、Fe/C和Co/C核/壳纳米颗粒，很难获得高纯度空心C球；另一方面，通过退火处理Cu/C核/壳纳米颗粒，很难获得高品质的空心C球。

前期研究表明：采用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)，能合成Cu/C核/壳纳米线和纳米颗粒，并发现这些合成的核/壳结构的表面C壳层具有很好的结晶度[20−22]。本研究则将继续通过调控反应气氛，对Cu/C核/壳纳米颗粒的直径和壳壁厚度进行可控合成，再对Cu/C核/壳纳米颗粒进行真空退火，获取直径和壁厚可控的空心C纳米球。

1 实验

先在流动氢气保护的双温区水平管式炉内合成，详细的实验条件如表1所列。实验中，先将装有乙酰丙酮铜(Cu(acac)2，Aldrich Chemical Co, 97%)的刚玉舟置于管式炉内的蒸发区(150℃)，收集样品的石英玻璃板(30 mm×200 mm×3 mm)置于管式炉的沉积区(800℃)。然后在管式炉中通入不同流量的H2(纯度：99.99%)，并通过真空泵和出气阀来控制炉内气压使之保持在~50 Pa。作为对比，选用氢气流量依次为50，200和500 mL/min。最后将玻璃板上收集到的沉积产物，置于管式炉内，在真空环境下于1 300℃的温度下保温10 h。

采用透射电子显微镜(TEM, JEOL-2100F, 200 kV)、X射线衍射仪(XRD，Rigaku D Max 2500VB)、Raman光谱仪(Lab RAM HR 800)和基于BET的氮气直读式比表面测试仪(MONOSORD)等仪器对退火前后的产物进行系统的对比分析。

表1 C/Cu壳/核纳米颗粒制备实验条件

2 结果与讨论

图1(a)是样品I，II和III在高温真空退火前的XRD图谱。图中位于43.25°, 50.42°和74.14°3个衍射峰分别对应于具有面立方结构的Cu(JCPDS 4-836，= 0.361 5 nm)的(111)，(200)和(220)晶面。Cu的衍射峰，相对于通常的块体Cu，出现宽化现象，表明产物中Cu的晶粒尺寸很可能非常小，这将由后来的TEM分析得到进一步证明。值得注意的是，由于样品中C的含量较少，所以很难通过XRD谱进行探测，这与先前的文献报道相一致[18,21]。图1(b)是高温真空退火后样品I，II和III的XRD图谱。由此可以非常清楚判断出，在22.6°出现了明显宽化的C的衍射峰。宽化的C衍射峰一方面可能是由于其结晶度较低所致，而另一方面很可能是由于晶粒非常小所致。此外，产物中特征衍射峰22.6°相对于高纯定向石墨的特征峰，26.4°有明显的移动，很可能是由于直径非常小的C壳层中存在较大的应力所致。

图1 样品I, II和III在(a)退火前和(b)退火后XRD图谱

图2所示为样品I, II和III在退火前和退火后的TEM照片。由图可知，通过对反应气氛的控制，可以实现对形成的Cu/C核/壳纳米颗粒的粒径和C壳层的厚度进行调控。对每个样品选取200个颗粒进行随机统计的结果表明，样品I, II和III中的Cu/C核/壳纳米颗粒的平均直径分别为20，30和16 nm，平均壁厚分别为2，8和3 nm。经过退火处理后，3个样品均变成了空心C纳米球，且空心球的直径和壳层厚度基本继承了原来核/壳纳米颗粒的特征。高分辨TEM照片(图2(d)中插图)显示，退火后形成的C壳层保持有较好的结晶性能，其壳层的面间距为0.35 nm，与对应的高定向石墨层的面间距0.34 nm非常接近。

图3(a)和(b)分别是样品I，II和III在退火前和退火后的Raman光谱图。图中均出现了位于1 337 cm−1附近的D峰和位于1 579 cm−1附近的G峰。通常，D峰对应于C材料中的晶格畸变或无序结构, 而G峰则对应于有序结构。因此，可利用D峰和G峰之间的相对强度，=I/I，来定性表征C材料的完整性或有序度，即，越大则石墨化程度越低[21−22]。虽然的测量值与具体的测试条件，C材料的晶粒尺寸和应力等有关联，但是对同批次的样品的测试结果仍然具有一定的对比意义。由图2可知，退火前后C壳层的值，虽略有增大但并不明显，因此可初步判断C层的结晶度并没有明显变化。

图2 退火前和退火后的样品I(a, b)，样品II(c, d)，样品III(e, f)的TEM照片。(d)中插图为空心C纳米球的高分辨TEM照片

图3 样品I, II和III在(a)退火前和(b)退火后Raman图谱

由于Cu纳米颗粒的熔点要比对应的块体Cu的熔点(1 083℃)更低，所以1 300℃真空坏境中的Cu/C核壳纳米颗粒内部的Cu核早已处于熔融状态，且具有相对较高的蒸汽压。外面的C壳层相对而言比较薄，且其中存在很多的缺陷，所以内部的液态Cu将以原子的形式，经扩散而穿过C壳层并变成气态原子飞离壳层表面，从而留下空心的球壳。由于C的熔点非常高，而C壳层的直径很小，所以内部Cu原子的蒸发并不会导致C壳层的塌缩，且能继承原来C壳层的基本特征。因此，正如TEM，XRD和RAMAN等对比分析结果(图4(a))所显示的，C壳层的直径，厚度和结晶度等在退火前后基本保持不变。因此，对可控合成的Cu/C核/壳纳米颗粒进行真空退火，是实现空心C纳米球的可控合成的一条简易途径。

对于空心纳米颗粒，目前尚没有标准的比表面定义。为了便捷地定性评估不同合成条件的样品，以及同一样品在退火前和退火后的比表面，仍然采用通常的粉体比表面定义，即，单位质量粉体颗粒外部表面积。具体地说，球形颗粒的比表面积，其中和分别表示球形颗粒的密度和半径，表示比表面积(单位：m2/g)。粉末的比表面积在一定程度上能够反映颗粒粒径的大小，并且纳米粒子比表面积的大小与其稳定性有关，它和粒径一样决定产品的类型和应用范围[23]。测量结果表明，样品I，II，III的比表面积在退火前分别为24，30，26 m2/g，退火后依次增加到243，308，257 m2/g(图4(b))。即退火处理使得样品的比表面积增大了大约一个数量级。从理论上讲，样品在退火前的比表面积非常接近于直径约 20 nm的Cu纳米颗粒，约30 m2/g。同时，退火后样品的比表面积与单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的比表面积，312和178 m2/g[24]，都非常接近，表明我们所测量的比表面结果具有较高的可信度。

图4 样品I, II和III在退火前和退火后的(a)颗粒直径(D/ nmbef-ann, D/nmaft-ann)，碳壳层厚度(T/nmbef-ann, T/nmaft-ann)，Raman峰强比值(Rbef-ann, Raft-ann)和(b)比表面(Sbef-ann, Saft-ann)的对比结果

3 结论

1) 采用金属有机物化学气相沉积可合成直径 30 nm左右的 Cu/C核/壳纳米颗粒，且通过气氛控制可使C壳层厚度在2 nm到10 nm的范围内进行调控。

2) 通过高温真空退火，可由Cu/C核/壳纳米颗粒直接获得空心C纳米球，且C球壳退火前和退火后的直径、壁厚和结晶度基本不改变。证明通过Cu/C核/壳纳米颗粒的真空退火处理是获得高比表面积、壁厚可控的空心C球的一种简单途径。

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(编辑 高海燕)

Controllable fabrication of hollow carbon nanospheres

MA Liang1, HOU Li-zhen2, 3, YU Bo-wen2, HUANG Qiu-lai1, LIU Jun1,WANG Shi-liang1, HE Yue-hui2

(1. School of Physics and Electronics, Central South University, Changsha 410083, China;2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;3. School of Physics and Information Science, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

Cu/C core/shell nanoparticles were synthesized by metal organic chemical vapor deposition using cupric acetylacetonate as precursor. The thickness and diameter of the as-synthesized core/shell nanoparticles were controlled by the reaction atmosphere. Hollow C nanospheres were obtained by annealing the as-synthesized core/shell nanoparticles at 1300oC in vacuum. The analysis results from transmission electron microscope, X-ray diffraction, Raman spectrometer and specific surface area analyzer show that the diameter, thickness and crystallinity of the as-obtained hollow C nanoshperes are similar to those of the C shells of Cu/C core/shell nanoparticles, while the specific surface area increases by an order of magnitude. The results demonstrate that annealing Cu/C core/shell nanoparticles in vauum is a simple route for the controllable fabrication of hollow C nanospheres.

Chemical vapor deposition; carbon; hollow nanosphere; annealing

TB302.2

A

1673-0224(2015)2-225-05

国家自然科学基金资助项目(50804057, 51074188)

2014-03-31；

2014-05-09

王世良，副教授，博士。电话：0731-88877391；E-mail: shiliang@mail.csu.edu.cn