提高萃取-还原金粉质量的生产实践

王光忠, 刘 超

(河南豫光金铅集团， 河南 济源 454650)



提高萃取-还原金粉质量的生产实践

王光忠, 刘 超

(河南豫光金铅集团， 河南 济源 454650)

本文重点分析了金锭生产过程杂质元素的来源及走向，分析其影响机理，及对工艺、设备进行的改进。

金粉质量； 萃取- 还原； 生产实践

河南豫光金铅股份有限公司贵金属冶炼厂于2012年进行了10 000 t阳极泥/a扩改工程。扩改后，铅阳极泥冶炼金银的粗炼部分采用连续进料、富氧底吹还原熔炼- 氧化精炼技术，物料处理能力大幅提高，辅料、能源消耗显著降低，但金银精炼部分一直未作大的改进，粗炼和精炼产能不匹配，金萃取- 还原工序产出的金粉质量有所下降。为了提高金萃取- 还原金粉质量，该厂于2013年6月开始对金粉精炼系统进行改进。

1 改进前产品质量状况

金萃取- 还原工序产出的金粉质量差，其主要表现在以下几个方面：

(1)还原结束后，反应釜内壁上粘连较多的金粉，金粉成片状；

(2)金粉颗粒大小不均，其中粒度较大的金粉较多；

(3)金粉中发灰、发红较多，熔铸时金液表面浮渣多，金锭杂质小项时有超标。图1至图3为我厂金粉金萃取- 还原工序产出的金粉外观质量变化情况及熔铸过程中浮渣情况。

统计2012年8月—2013年5月共生产金锭160次，其中杂质元素超标次数见图4。由图4可知，目前造成金锭超标的元素是铁、银、铋三种。

图1 2013年以前还原金粉外观

图2 2013年以后还原金粉外观

图3 目前金液熬煮时浮渣情况

图4 金元素超标次数排列图

2 金生产工艺分析

2.1 生产过程介绍

煮Ag电解阳极泥：将银电解产出的电解阳极泥加入不锈钢反应釜中，加入1∶1硝酸常温搅拌1 h，溶解其中银等杂质，反应完成后液渣分离，滤液送净化工序回收银，滤渣(即黑金粉)送至氯化工序。

氯化分金：将黑金粉投入反应釜中，在H2SO4—KClO3水溶液中搅拌反应3 h，银转化为氯化银沉淀，金氯化进入溶液，主要反应方程式如下：

4Au+2KClO3+14NaCl+8H2SO4=

4HAuCl4+7Na2SO4+K2SO4+6H2O

(1)

10Au+6KClO3+40NaCl+20H2SO4=

4HAuCl4+6KAuCl4+3Cl2↑+20Na2SO4+18H2O

(2)

12Ag+2KClO3+10NaCl+6H2SO4=

12AgCl↓+5Na2SO4+K2SO4+6H2O

(3)

10Ag+2KClO3+10NaCl+6H2SO4=

10AgCl↓+5Na2SO4+K2SO4+Cl2↑+6H2O

(4)

金萃取- 还原：混合醇(C8～C10)与TBP(磷酸三丁酯)按1∶3比例配成萃取剂，常温下与含金的氯化液搅拌10 min，氯化液中的金会被有机相萃取进入有机相中，同时，氯化液中的铂、钯、硒、锑等杂质也有少量夹带进入有机相中。因此，在金还原之前，需用稀盐酸对有机相进行洗涤，酸洗后的载金有机相用草酸铵在加热的条件下进行还原可得到较纯的金粉。

为节约生产成本、提高效率，氯化液反复使用，氯化液中杂质含量不断积累，当氯化液循环到一定次数，需对氯化液进行报废处理。

金生产过程工艺流程如下：

图5 金生产过程工艺流程图

2.2 Fe、Ag、Bi杂质元素的来源、走向分析

2.2.1 杂质元素Fe

金的生产原料中不含铁元素，铁主要来源于以下五个方面：

(1)设备的腐蚀。氯化及萃取过程接触的液体为具有强氧化性的高酸高盐液体，腐蚀性强。在使用过程中由于设备磨损或人员操作不当，设备防腐层破裂或脱落，造成设备腐蚀，铁进入氯化液。

(2)通风管道的污染。氯化工序抽风管道及阀门全部为铁制，氯化过程中会有一部分盐酸挥发和新生态的Cl2生成对抽风管道具有较强的腐蚀性，使管道生锈。

(3)铁制硫酸管道的腐蚀。虽然铁与浓硫酸不反应，但是由于浓硫酸通过泵打到反应釜中流速较快，浓硫酸与管道壁摩擦发热，热浓硫酸对管道具有一定的腐蚀作用。

(4)萃取- 金还原夹带。在萃取金还原过程中由于温度控制不当，造成金粉结晶速度过快，铁被夹带进入金粉。

(5)铁在系统的累积。由于金萃取- 还原过程中含铁氯化液没有及时形成开路，造成铁在系统中不断累积。

2.2.2 杂质元素Ag

银主要来源于：

(1)煮Ag电解阳极泥不彻底造成。硝酸蒸煮时银电解阳极泥中的银不能100%被溶解。

(2)氯化分金过程氯离子浓度过高，造成银以络合物进入氯化液。在氯化分金过程中氯化液中Cl-含量升高时，Ag含量也随之升高，其化学方程式如下：

(5)

2.2.3 杂质元素Bi

铋主要来源于以下四个方面：

(1)Ag电解阳极泥不彻底造成。

(2)化分金过程溶解。其反应方程式如下：

2Bi+3Cl2=2BiCL3

(6)

(3)萃取- 金还原夹带。在萃取金还原过程中由于温度控制不当，造成金粉结晶速度过快，铋被夹带进入金粉。

(4)铋在系统的累积。在在整个金生产系统中铋只在酸洗有机相的时候，会有一小部分被洗涤出来进入无机相从系统中分离，而在其他的由于铋几乎没有形成开路，铋在系统中将不断累积。

2.3 工艺及设备中存在的不足

(1)氯化分金阶段铁、铋杂质在系统没有形成开路，杂质在系统中不断积累。

(2)由于金还原蒸汽管路直径过大，加上系统中蒸汽压力变化较大，有时即使将蒸汽阀门调至最低，蒸汽流量还是较大，导致反应温度控制不精确，还原釜壁上粘连大量金粉、产出金粉的疙瘩较大容易加大大量杂质，为铸锭熬煮金粉增加了难度。

(3)氯化抽风管道及浓硫酸打酸管道均为铁制品。

3 改进实践

3.1 煮Ag电解阳极泥工艺控制

针对以上情况，对煮Ag电解阳极泥的物料使用和反应时间进行严格控制，保证了煮Ag电解阳极泥过程中杂质去除比较彻底。

3.2 氯化分金过程增加铋的开路工艺

在氯化分金过程中增加净化过程，具体做法是定期将氯化液抽出加入氢氧化钠水溶液，调节氯化液的pH值，将pH值调至3左右，可将其中的杂质锑、铋生成沉淀除去，其反应方程式如下：

BiCL3+2NaOH=BiOCL+2NaCL+H2O

(7)

通过对氯化液的定期净化除杂，氯化液中铋的含量可控制在一个较低的水平。

3.3 抽风管道及打酸管道改造

(1)将抽风管道靠近氯化釜部分抽风管道材质由原来的铁质管道改为耐高温的塑料管道，并在氯化釜进口处增加U型管，在U型管底部安装排液阀门，定期对U型管内的回流液进行排放，防止U型管内的回流液过多进入氯化釜污染氯化液。

(2)将打酸管道由铁质管道改为衬塑管道。

3.4 定期检查氯化搅拌桨的浸蚀情况

每月月底安排操作工检查氯化搅拌桨叶的浸蚀情况，出现浸蚀立即进行修补，防止铁质搅拌桨腐蚀污染氯化液。

3.5 金还原优化改进

对金还原工艺操作进行跟班调查，通过控制变量法，研究温度和反应速度对金粉质量的影响。通过生产实践证明，萃取- 金还原温度控制在45～50 ℃金粉结晶状态较好，为保证金还原温度控制在45～50 ℃范围之内，以及加热过程在一个缓慢的条件下进行，在金还原釜蒸汽管道上增加一个较细的管道，同时在金还原釜蒸汽管道的主管路上增加一个压力表，根据压力大小，选择开启粗管道阀门或者开启管道阀门，从而控制金还原的加热速度，同时保证还原温度控制在最佳范围内。

4 改进效果

2013年6月至今，金锭产品质量有了较大的提升，金锭中杂质元素Fe、Ag、Bi比之前有了较大幅度的降低，其一次交检合格率为100%，表1为工厂金锭杂质成分均值比对表。

表1 改进前后金锭各元素品位均值比对表 %

5 结论与分析

(1)改进后锑、铋在煮电泥和氯化分金过程中得到了有效的控制，但由于氯化分金之后没有除铁，铁含量在系统中还会不断增加，需每月对氯化液报废一次。

(2)由化学反应方程式7可知：在净化除铋的过程中，一部分的氯离子也被除去进入渣中，从而缓解了氯化分金系统中氯离子一直升高的问题。

(3)在生产实践的过程中金粉中铁含量和氯化液的中铁含量并不是呈严格的正比例关系，一方面

与酸洗有机相时盐酸具有萃取有机相中铁的作用，一方面与草酸铵的质量和加入速度有关。

[1] 傅崇说.有色冶金原理[M]. 北京: 冶金工业出版社，1993.

[2] 刘庆杰, 胡世勋, 赵国成.银电解废液净化方法浅析[J].中国有色冶金，2011，(2)：22-26.

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砷烯、锑烯展现独特半导体特性

南京理工大学纳米光电材料研究所曾海波团队，与美国University of Puerto Rico陈中方教授、南京师范大学李亚飞教授合作，在全新二维半导体设计方面取得重要突破。

近年来，原子级厚度二维晶体材料，如石墨烯、硅烯和锗烯等，展现出卓越的性能，被广泛应用于信息、能源器件。然而，这些碳族二维晶体也暴露了严重的弱点——零带隙，严重影响了它们在电子、光电子器件中的应用。此外，硫化物二维晶体带隙小于2.0 eV，而氮化硼白石墨烯带隙则高达6.0 eV。显然，二维半导体的带隙、响应光谱波段存在严重缺失，影响了相应器件的发展。

曾海波课题组设计了具有高稳定性、宽带隙的新型二维单元素半导体——单层砷烯(Arsenene)和锑烯(Antimonene)。首先，这两类二维材料的稳定性非常引人注目。一方面，所选取的母体晶体结构是它们最稳定的构型，其层间作用力仅与六方氮化硼接近。另一方面，砷烯和锑烯中每个原子遵循八电子配位，自我调整形成了高稳定的波浪状二维结构，相应的声子谱完全没有虚频。因此，实验上很可能通过机械剥离、液相剥离、气相生长等制备这两类材料。其次，这两类二维材料展现了具有重要应用前景的电子结构转变。砷和锑的层状块材是典型的半金属。而第一性原理计算结果显示，当减薄到一个原子厚度后，它们转变成了间接带隙半导体，带隙值分别为2.49 eV和2.28 eV，正好对应于蓝光光谱范围。此外，加载微小的双轴应变，就可实现从间接到直接带隙的转变，以及带隙大小的调控。这些电子结构特征表明，砷烯和锑烯在蓝光探测器、LED、激光器方面具有应用潜力，甚至可用于柔性透明力- 电、力- 光传感器。

自2004年发现石墨烯后，研究人员主要集中在Ⅳ碳族二维体系，忽视了Ⅴ氮族。该工作设计的砷烯锑烯，及近两年发展迅猛的磷烯，有可能共同掀起氮族二维半导体实验和理论研究的热潮。该工作获得了国际同行的强烈关注。一方面，该工作已经被爱尔兰都柏林圣三一学院JonathanN. Coleman教授正面引用。另一方面，该工作已经被NanoWerk、ChemistryViews、MaterialsViews、Nature等国际学术媒体进行了亮点报道。

Production practice of improving the quality of gold power produced by extraction and reduction

WANG Guang-zhong, LIU Chao

This paper focuses on the analysis of the source and flow direction of impurity elements in the gold ingot production process and the influencing mechanism of impurity, introduces the improvement of process and equipment.

quality of gold power; extraction and reduction; production practice

王光忠(1971—)，男，河南南阳人，高级工程师，主要从事贵金属和纳米氧化锌的生产和管理工作。

2014-- 06-- 27

TF831

B

1672-- 6103(2015)03-- 0029-- 04