铅精矿中铅物相的识别及选择性浸出分离方法研究

严文勋， 封亚辉， 李建军， 张 秀， 尤雅婷， 郑建明， 张 剑， 戴东情



试验研究

铅精矿中铅物相的识别及选择性浸出分离方法研究

严文勋， 封亚辉， 李建军， 张 秀， 尤雅婷， 郑建明， 张 剑， 戴东情

(江苏出入境检验检疫局， 江苏 南京 210001)

提出了一种适用于铅精矿中铅物相选择性浸出分离的方法。通过XRF和XRD的联合表征，在对铅精矿中铅的物相进行初步筛查的基础上，结合实际，将铅精矿中的铅物相分为易溶氧化态铅、硫化态铅以及难溶态铅三大类，简化了铅精矿的物相分析步骤。采用醋酸铵、醋酸以及抗坏血酸混合溶液浸出分离易溶氧化态铅，醋酸铵、醋酸以及过氧化氢混合溶液浸出分离硫化态铅，剩余残渣中为难溶态铅，以此将铅精矿中不同铅物相选择性分离。采用原子吸收光谱法测定浸出液及残渣中铅含量，考察了浸出液中各组分含量以及浸出时间对相应铅物相浸出率的影响，并优化了浸出条件。

铅精矿； 易溶氧化态铅； 硫化态铅； 难溶态铅； X射线衍射； 原子吸收光谱； 选择性浸出

中国是铅矿的生产大国，也是铅冶炼生产大国。铅的冶炼方法主要有火法、湿法、电热法三种。火法炼铅是一种经典方法，目前最为常用。铅精矿火法冶炼主要有三种方式：反应熔炼、沉淀熔炼和还原焙烧熔炼。还原焙烧熔炼是炼铅的主要方法，其流程包括烧结焙烧、还原熔炼、精炼三个部分。精矿烧结焙烧的主要目的有两个：一是把硫尽可能的脱出(又称死焙烧)，二是细粒料结块。烧结焙烧产物烧结块的质量直接影响密闭鼓风炉熔炼，因而对烧结原料和产品的及时有效监测十分重要。然而常规的化学分析，只提供矿石中元素的总含量(如铅的含量)，而不涉及其具体组成(如硫化铅、碳酸铅、硫酸铅等)。事实上，精矿焙烧条件往往取决于各化合物物相组成而不是各元素的总含量，精矿中铅锌的不同存在形态直接影响烧结温度、烧结块的脱硫率与结块性。因此，准确了解铅精矿中铅的存在形态(物相)，对于进出口铅精矿质量的详细评价分级具有指导意义，同时也可为冶炼厂提供原料和中间产品物相组成的有用信息，有利于优化工艺条件、提高产品质量、降低冶炼成本和保护环境。

要明确元素的具体赋存形态，需展开物相分析。物相分析方法按原理可分为物理物相分析和化学物相分析两大类。其中，根据化合物的相关光、电等物理性质的差异，研究物相组成和含量的方法称为物理物相分析方法，而根据化合物化学性质的不同，利用特定的溶剂体系而达到将化合物进行选择溶解分离，之后采用常规分析手段测试物相的组成和含量的方法，称为化学物相分析方法。相对物理物相分析方法，化学物相分析可将含量较低的相关物相选择性浸出分离，识别铅精矿中含量较低的相关物相。采用选择性溶剂将各目标物相选择性地溶解从而达到物相选择性分离的目的，一直是化学物相分析研究的重点和难点[1-2]。由于铅的氧化态复杂多样，文献对铅的化学物相分析方法有相关报道，但这些方法将铅物相分得较细，分离步骤多而难度大，且分析结果准确性较差，实际适用范围较小[3]。本文将铅精矿中的铅分为易溶氧化态铅、硫化态铅以及难溶态铅三大类物相。在文献调研的基础上[4-5]，选择醋酸铵、醋酸以及抗坏血酸混合溶液浸出分离易溶氧化态铅，醋酸铵、醋酸以及过氧化氢混合溶液浸出分离硫化态铅，剩余残渣中为难溶态铅，以此将铅精矿中不同铅物相进行选择性分离。采用原子吸收光谱法测定浸出液及残渣中铅含量，并考察浸出液中各组分含量以及浸出时间对相应铅物相浸出率的影响，优化浸出条件。

1 试验部分

1.1 试验仪器与试剂

仪器：德国布鲁克公司的X射线衍射仪对铅精矿进行XRD表征，型号：D8；荷兰帕纳科公司的X射线荧光光谱仪对铅精矿所含元素进行半定量分析，型号：AXIOS；美国PE公司的原子吸收光谱仪，使用空气- 乙炔火焰，于波长283.3 nm处测量铅的吸光度，型号：AA800。

试剂：硫酸铅、碳酸铅、三氧化二铅、硫化铅、冰醋酸、过氧化氢(30%)、盐酸、硝酸、高氯酸、硫酸，均为分析纯；醋酸铵溶液(25%)；醋酸铵洗液(2%)；硫酸洗液(2+98)。

1.2 试验方法

1.2.1 易溶氧化态铅的选择性浸出

准确称取0.500 0 g铅精矿试样(150目)于250 mL锥形瓶中，先后加入50 mL醋酸铵溶液、3.0 mL醋酸和0.30 g抗坏血酸，加水至溶液体积约为100 mL，室温下振荡浸出60 min，中速滤纸过滤，用醋酸铵洗液洗涤3次，滤液标记为A，过滤后的残渣标记为B。滤液A中即为易溶氧化态铅。

1.2.2 硫化态铅的选择性浸出

将上述残渣B连同滤纸置于锥形瓶中，先后加入50 mL醋酸铵溶液、5.0 mL醋酸和10 mL过氧化氢，加水至100 mL，于室温下振荡浸出90 min，中速滤纸过滤，用醋酸铵洗液洗涤3次，滤液标记为C，过滤后的残渣标记为D。滤液C中即为硫化态铅。残渣D中为难溶态铅。

1.2.3 易溶氧化态铅及硫化态铅的测定

将盛有滤液A或滤液C的烧杯置于电热板上，电热板设定150 ℃，蒸发浓缩至原溶液一半体积左右，加入硝酸和硫酸各10.0 mL(除去抗坏血酸)，于电热板上加热蒸发至溶液清亮，继续蒸发，待溶液冒烟后，电热板升温至300 ℃，继续蒸至近干，取下冷却至室温。加入2.0 mL醋酸铵溶液，水洗烧杯壁，加入10 mL硝酸(1+3)，于100 mL容量瓶中定容，采用原子吸收光谱法测定铅含量。

1.2.4 难溶态铅的测定

将滤纸连同残渣D转入300 mL烧杯中，加15.0 mL硫酸、2.0 mL高氯酸和10.0 mL硝酸，置电热板上于150 ℃加热蒸发至冒白烟(三氧化硫)，电热板升温至300 ℃，蒸至溶液清亮，继续蒸至近干，取下冷却至室温。加入2.0 mL醋酸铵溶液，水冼烧杯壁，加入10.0 mL硝酸(1+3)，于100 mL容量瓶中定容，采用原子吸收光谱法测定铅含量。

2 结果与讨论

2.1 铅精矿中铅物相的初筛

2.1.1 铅精矿的XRF表征

选取不同产地的典型铅精矿进行XRF半定量分析，铅精矿中所含主要元素如表1所示。

表1 不同产地的典型铅精矿的XRF分析结果 %

从表1可以看出，铅精矿中所含主要元素为Pb、Zn、S、Fe、Cu、Si、B、O和Al等，其中Pb、Zn、S、Fe等元素含量较高。

2.1.2 铅精矿的XRD表征

对上述铅精矿进行XRD表征，如图1所示。

图1 不同产地的典型铅精矿的XRD图谱

结合表1中的元素分析结果，对图1所得的XRD进行物相检索分析，结果表明，铅精矿中主要的物相为方铅矿(PbS)、ZnS以及少量的FeS和Pb2O3。

铅精矿中铅的主要物相除了方铅矿(PbS)，以及部分Pb2O3外，根据实际铅矿的物相组成，铅精矿中还可能存在部分铅钒(PbSO4)和白铅矿(PbCO3)，以及微量的铅的其它化合物，如硫锑铅矿(Pb6Sb4S11)、铅铁矾(PbFe6(OH)12(SO4)4)、砷铅矿(Pb(AsO4)3Cl)和钨铅矿(PbWO4)等。铅精矿中铅主要物相虽为方铅矿(PbS)，但其可能存在的铅物相十分复杂，而X射线衍射技术通常仅能明显识别含量在3%以上的铅物相，因此XRD分析技术不可能将铅物相全部识别。同时，也不存在某种溶剂体系仅能溶解某一种铅物相而完全不溶解铅的其它物相。在了解相关铅物相溶解性的基础上，本文将铅精矿中的铅物相分为易溶氧化态铅(包括PbSO4、PbCO3和Pb2O3等)、硫化态铅(包括PS和Pb6Sb4S11等)以及难溶态铅(包括PbFe6(OH)12(SO4)4、Pb(AsO4)3Cl和PbWO4等)三大类，采用醋酸铵、醋酸以及抗坏血酸混合溶液浸出分离易溶氧化态铅，醋酸铵、醋酸以及过氧化氢混合溶液浸出分离硫化态铅，剩余残渣中为难溶态铅，以此将铅精矿中不同铅物相进行选择性分离。

2.2 易溶氧化态铅浸出条件的选择

2.2.1 醋酸铵用量的选择

分别称取0.500 0 g铅精矿样品于250 mL锥形瓶中，加入醋酸铵溶液，再依次加入3.0 mL醋酸和0.30 g抗坏血酸，加水至溶液体积约为100 mL，按1.2.1所示方法振荡浸出，测定滤液中的铅含量，结果见表2。

表2中的数据表明，浸出液中醋酸铵浓度为12.5%时，浸出的易溶氧化态铅量相对较多，此时加入的醋酸铵溶液量为50 mL。

2.2.2 醋酸用量的选择

分别称取0.500 0 g铅精矿样品于250 mL锥形瓶中，加入冰醋酸，再依次加入50 mL醋酸铵溶液和0.30 g抗坏血酸，加水至溶液体积约为100 mL，按1.2.1所示方法振荡浸出，测定滤液中的铅含量，结果见表3。

表2 易溶氧化态铅浸出液中醋酸铵用量选择

*以在铅精矿样品中的含量计，下同。

表3 易溶氧化态铅浸出液中醋酸用量选择

醋酸在水溶液中能够部分电离生成醋酸根，当醋酸中加入醋酸铵时，游离的醋酸根离子更多，醋酸根可与Pb2+络合生成水溶性的络合物，有利于易溶氧化态铅的溶解。另一方面，醋酸电离生成的H+可与PbCO3反应，生成CO2，从而促进PbCO3的溶解[6]。表3中的数据表明，当加入醋酸3.0 mL，浸出液中醋酸浓度为3.0%时，浸出的易溶氧化态铅量相对较多。

2.2.3 易溶氧化态铅浸出液对硫酸铅，碳酸铅、氧化铅及硫化铅的溶解性考察

分别称取0.10 g硫酸铅、碳酸铅、三氧化二铅和硫化铅于250 mL锥形瓶中，按1.2.1所示方法浸出，溶出液过滤，测定其中铅含量，进而换算得到溶出的铅占整个样品中铅的百分比，记为溶出率。结果如表4所示。

表4中的数据表明，易溶氧化态铅浸出液在较快时间内可完全溶解硫酸铅、碳酸铅、三氧化二铅，而硫化铅不溶于该浸出液，该浸出液对上述易溶氧化态铅和硫化铅的浸出具有很好选择性，可将易溶氧化态铅和硫化铅完全分离。

表4 易溶氧化态铅浸出液中硫酸铅、碳酸铅、氧化铅及硫化铅的溶解性

2.2.4 抗坏血酸用量的选择

分别称取0.500 0 g铅精矿样品于250 mL锥形瓶中，加入一定量抗坏血酸，再依次加入50 mL醋酸铵溶液和3.0 mL冰醋酸，加水至溶液体积约为100 mL，按1.2.1所示方法振荡浸出，测定滤液中的铅含量，结果见表5。

表5 易溶氧化态铅浸出液中抗坏血酸用量选择

硫化铅在水溶液中为难溶物，且其比铅的醋酸根络合物更为稳定，因此，在醋酸介质中，硫化铅不溶。但由于醋酸的作用，铅精矿中存在的铁化合物可部分溶解，产生的三价铁离子在酸性介质中可使硫化铅被氧化而生成硫酸铅，从而被溶解，导致未加抗坏血酸的浸出液中浸出的铅元素含量偏高。研究表明[7]，加入少量抗坏血酸作为还原剂，可将溶出的三价铁还原为亚铁，以避免硫化铅被氧化而溶解，强化浸出液的选择性。

表5中的数据表明，在易溶氧化态浸出液中，如不添加抗坏血酸，浸出的铅量反而较高，说明的确存在溶出的三价铁将硫化铅氧化而导致其被溶解的情况。浸出液中抗坏血酸浓度在0.20%～0.40%时，浸出的铅量较为稳定，当抗坏血酸浓度为0.20%和0.30%时，浸出的铅量最为稳定，因此，可选择加入抗坏血酸0.3 g。

2.2.5 浸出时间的选择

分别称取0.500 0 g铅精矿样品于250 mL锥形瓶中，先后加入3.0 mL冰醋酸、50 mL醋酸铵溶液和0.30 g抗坏血酸，加水至溶液体积约为100 mL，按1.2.1所示方法振荡浸出，考察浸出时间的影响，结果见表6。

表6 易溶氧化态铅浸出液浸出时间的选择

表6中的数据表明，当浸出时间达到60 min，浸出液中的铅达到稳定，易溶氧化态铅可完全浸出，因此，60 min是较为合适的浸出时间。

2.3 硫化态铅浸出条件的选择

2.3.1 硫化态浸出液中硫化铅溶解性考察

称取0.500 0 g硫化铅于250 mL锥形瓶中，按1.2.2的方法浸出硫化态铅，结果表明，常温下振荡5 min，硫化铅可全部溶解，因此，当铅精矿中的铅在该硫化态浸出液中呈现稳定浸出时，可认为硫化态铅已完全浸出。

2.3.2 过氧化氢用量的选择

分别称取0.500 0 g铅精矿样品于250 mL锥形瓶中，按1.2.1的方法将易溶氧化态铅分离，按1.2.2的方法浸出硫化态铅，过氧化氢加入量的影响如表7所示。

表7 硫化态铅浸出液中过氧化氢用量的选择

酸性介质中，加入过氧化氢可将硫化铅中的硫氧化为单质硫，铅与醋酸根络合而溶解[8]。表7中的数据表明，10 mL的过氧化氢加入量较为适宜。

2.3.3 醋酸铵用量的选择

分别称取0.500 0 g铅精矿样品于250 mL锥形瓶中，按1.2.1的方法将易溶氧化态铅分离，按1.2.2的方法浸出硫化态铅，醋酸铵加入量的影响见表8。

表8 硫化态铅浸出液中醋酸铵用量的选择

表8中的数据表明，加入醋酸铵溶液50 mL以上，硫化态铅的浸出量达到稳定，因此，选择加入醋酸铵50 mL，此时浸出液中醋酸铵浓度为12.5%。

2.3.4 醋酸用量的选择

分别称取0.500 0 g铅精矿样品于250 mL锥形瓶中，按1.2.1的方法将易溶氧化态铅分离，按1.2.2的方法浸出硫化态铅，醋酸加入量的影响见表9。

表9 硫化态铅浸出液中醋酸用量的选择

表9中的数据表明，加入醋酸5.0 mL以上，硫化态铅的浸出量达到稳定，因此，选择加入醋酸5.0 mL，此时浸出液中醋酸铵浓度为5.0%。

2.3.5 浸出时间的选择

分别称取0.500 0 g铅精矿样品于250 mL锥形瓶中，按1.2.1的方法将易溶氧化态铅分离，按1.2.2的方法浸出硫化态铅，浸出时间的影响见表10。

表10 易溶氧化态铅浸出液浸出时间的选择

表10中的数据表明，当浸出时间达到90 min以上，浸出液中的铅达到稳定，易溶氧化态铅可完全浸出，因此，90 min是较为合适的浸出时间。

2.4 实际铅精矿样品分析

取3个来自不同产地的铅精矿样品，按照1.2所述的方法进行易溶氧化态铅、硫化态铅及难溶态铅的浸出分离，分别测定各铅物相的含量，结果如表11所示。

表11 铅精矿中铅的物相分析结果与化学分析结果比较 %

从表11中的数据可以看出，铅精矿中铅的化学物相分析结果与滴定法测定的总铅含量接近，表明各物相分析的溶剂体系选择性良好，基本可将各目标物相完全溶解。

2.5 小结

从上述试验结果可以看出，将铅精矿中的铅分为易溶氧化态铅、硫化态铅以及难溶态铅三大类物相是可行的。12.5%醋酸铵-3.0%醋酸-0.3%抗坏血酸组成的混合浸出液可选择性浸出主要包括氧化铅(Pb2O3)、铅钒(PbSO4)和白铅矿(PbCO3)等在内的易溶氧化态铅，而不溶解硫化态铅；12.5%醋酸铵-5.0%醋酸-10.0%过氧化氢组成的混合浸出液可选择性浸出主要包括方铅矿(PbS)、硫锑铅矿(Pb6Sb4S11)等在内的硫化态铅；易溶氧化态铅和硫化态铅浸出完成后，剩余残渣中主要为难溶态铅。上述浸出液对目标物相选择性良好，可选择性将各物相基本完全浸出分离。

3 结语

在将铅精矿中的铅分为易溶氧化态铅、硫化态铅以及难溶态铅三大类物相的基础上，采用醋酸铵、醋酸以及抗坏血酸混合溶液浸出分离易溶氧化态铅，采用醋酸铵、醋酸以及过氧化氢混合溶液浸出分离硫化态铅，剩余残渣中为难溶态铅，以此达到将铅精矿中不同铅物相进行选择性分离的目的。采用的选择性浸出体系对各目标物相有极强的溶解选择性，解决了铅精矿中各复杂物相选择性浸出分离的难题，为铅精矿的选矿及冶炼工艺提供了重要依据，对于冶炼企业调整工艺参数和生产工艺流程，降低生产成本，提高冶炼产品质量具有重要的现实意义。

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美国惟一稀土生产商破产

被德国西门子公司选为稀土供应商的美国钼业申请破产，作为稀土行业脱离中国独立标志的美国惟一一家稀土生产商，美国钼业难逃近期全球经济放缓以及大宗交易品价格下降等因素的冲击，而中国稀土政策变化依然牵动全球市场。由于稀土价格持续疲弱、无法盈利按期偿还利息，美国钼业日前填写了北美部门破产申请。

自中国实施稀土配额开始，欧美日等经济体不断向WTO提起诉讼，并在2014年取得了对稀土、钨、钼资源诉讼案的胜利。此后，中国被迫取消了出口配额限制与稀土出口关税。目前中国稀土供应量仍占全球市场的80%，我国稀土政策变化仍牵动全球市场。

Identification of lead phase in lead concentrates and its selective leaching separation

YAN Wen-xun, FENG Ya-hui, LI Jian-jun, ZHANG Xiu, YOU Ya-ting, ZHENG Jian-ming, ZHANG Jian, DAI Dong-qing

A new method of selective leaching lead phase in lead concentrate was developed in this paper. XRF and XRD were employed to characterize lead concentrate to recognize lead phase primarily, and the phase of lead in lead concentrate was divided to soluble lead oxide, lead sulfide and un-dissolved lead. Phase analysis of lead concentrates was simplified. The soluble lead oxide could be extracted and separated by the mixed solution of acetyl hydrate, ammonium acetate and ascorbic acid, the lead sulfide could be extracted and separated by the mixed solution of acetyl hydrate, ammonium acetate and hydrogen peroxide, and the un-dissolved lead could be obtained in the residue, so the different lead phases in lead concentrate were selectively separated. Atomic absorption spectroscopy was applied to detect the lead contents in the extracted solution and the residue. The effects of the contents of the components in the leaching solution and the leaching time on the leaching rate of corresponding lead phase were investigated, and the leaching conditions were optimized.

lead concentrate; soluble lead oxide; lead sulfide; un-dissolved lead; XRD; atomic absorption spectroscopy; selective leaching

严文勋(1980—)，男，湖北荆州人，博士，高级工程师，从事化工、矿产品相关检测研究工作。

2014-- 09-- 04

国家质检总局科技计划项目(2013IK006)；江苏出入境检验检疫局科技计划项目(2013KJ10)

O658.6； TF812

A

1672-- 6103(2015)05-- 0053-- 06