La含量对钼制品制备过程中组织和性能的影响

谭 划，贺跃辉，杨晓青, 2，吝 楠



La含量对钼制品制备过程中组织和性能的影响

谭 划1，贺跃辉1，杨晓青1, 2，吝 楠1

(1. 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083；2. 自贡硬质合金有限责任公司，自贡643011)

利用金相显微镜(OM)，扫描电子显微镜(SEM)及透射电镜(TEM)对钼制品制备过程中组织演变进行研究，并分析La含量对制备过程中组织和性能的影响。结果表明：随La含量升高，粉末的粒度变细，比表面积增加；添加微量La，可提高钼制品旋锻态的抗拉强度和伸长率，随La含量升高，钼制品旋锻态的抗拉强度升高，当添加1.0%La(质量分数)时达到最大值647.9 MPa，而伸长率先升高后降低，在0.1%La时达到最大值44.7%；透射电镜的分析显示，钼制品旋锻态中的第二相颗粒为分布在晶粒内部的La2O3颗粒，可阻碍和储存位错以提高材料的强度和韧性。钼制品拉拔态的抗拉强度则随退火温度的升高而降低，在各个温度退火后，添加0.03%La时的抗拉强度均为最高；并且纯钼制品拉拔态的再结晶温度为1 300 ℃，掺La钼制品拉拔态的再结晶温度高于1 700 ℃。

La含量；钼制品；显微组织；力学性能；再结晶温度

钼是一种难熔金属，具有低的线膨胀系数，良好的导热、导电性和较高的弹性模量，所以在冶金，石油，电器产品以及核工业中都有广泛应用。在工业中，钼丝的生产已经比较成熟，并且其综合性能也能满足要求而被广泛应用于电器用丝以及线切割机上[1−3]。为了提高钼丝的综合性能，向纯钼中加入掺杂元素是一种有效方法。

Si、Al、K等元素由于可提高钼丝的高温性能以及再结晶温度而成为工业生产中常见的添加元素[4]，添加这些元素的钼制品又被称为“高温钼”，高温钼中除了有钾泡之外还有少部分铝硅酸盐和硅酸铝、钾颗粒，这些物质均能在基体中起强化作用[5]。除Si，Al，K此外，稀土也是一种理想的掺杂元素[6]，其中已经被报导过的掺La钼拥有比高温钼更高的再结晶温度，并且其在强度、韧性、抗弯折等方面均有优异的表 现[7−8]。

除掺杂元素之外，掺杂方式也是重要的影响因素。掺杂方式一般分为固固掺杂，固液掺杂和液液掺杂。之前对掺杂方式的研究已经证明了液液掺杂是最理想的掺杂方式，因为液液掺杂能使混合粉末形成一种核壳结构，以至于氧化镧颗粒能分布在晶粒内部，并且液液掺杂是在分子水平上的掺杂，得到的第二相细小、弥散，其对强度和韧性都有较大提高。同时，固液掺杂要优于固固掺杂，因为水的分散作用能细化第二相颗粒和晶粒[9]。

尽管钼丝生产已经工业化，但是国内主要生产单位对工业生产中钼组织演变及性能的研究并不深入，所生产的钼丝只能基本满足要求。

本文主要研究在工业生产中的La含量对钼制品制备过程中的组织和性能的影响，采用的掺杂方式为固液掺杂，并系统地研究钼制品制备过程中各个状态的组织和性能。因此，本研究对钼丝的工业生产非常有必要。实验从粉末的制备、压制、烧结、旋锻、拉拔到热处理，比较纯钼与不同La含量掺La钼的组织和性能，并解释其机理，以期对工业生产提供帮助。

1 实验

本实验所用的MoO2粉末为通过还原钼酸铵获得，纯钼粉末是由MoO2粉末经过还原得到。掺La钼粉的制备过程为将MoO2粉末与硝酸镧溶液混合，经过搅拌、蒸发、结晶、最后经过还原得到。掺La的含量分别为0.03%，0.1%，0.3%，0.6%和1.0%(质量分数)。

将不同La含量的粉末冷等静压成钼棒坯(直径20 mm)，然后在氢气的保护下进入中频炉中烧结，烧结温度为1 960 ℃，接着将烧结钼棒坯经过旋锻成钼杆(直径8 mm)，预热温度为1 250 ℃。最后将钼杆经过拉拔成钼丝(直径0.68 mm)，拉拔温度为650~700 ℃。钼丝的热处理工艺为在氢气保护气氛下退火0.5 h，温度为900~1 700 ℃。

采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)，Master-sizer 2000型激光粒度仪和费氏粒度测试仪分别对粉末的形貌和粒度进行观察和分析。采用金相显微镜对钼制品烧结态的组织进行观察，并运用截线法在经过腐蚀后的金相图片上进行晶粒尺寸的测量(腐蚀液为10%铁氰化钾与10%氢氧化钠的混合溶液)。对钼制品旋锻态的组织采用扫描电子显微镜和JEM- 2100型透射电子显微镜(TEM)进行观察和分析。对钼制品拉拔态的横截面和纵截面采用扫描电子显微镜进行观察和分析。对钼制品旋锻态和各个温度退火后的钼制品拉拔态采用Instron3369型拉伸机进行常温拉伸试验，拉伸速率为1.5 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 粉末的形貌和粒度

图1所示为粉末的扫描电子显微镜(SEM)形貌图。从图中可以看出随La含量升高，粉末粒度变细。表1所列为粉末的粒度分布特征参数与费氏粒度(FSSS)值。从表1中可以看出，纯钼粉的体积平均粒径(4,3)为12.36 μm，而掺La钼粉的体积平均粒径随La含量升高而减小。纯钼粉的体积比表面积为0.67 m2/cm3，掺La钼粉的体积比表面积随La含量升高而增大。粉末的费氏粒度(FSSS)随La含量升高而减小，因为钼粉通过气相迁移长大，根据化学气相迁移(CVT)模型，粉末颗粒的长大是一个完全重新生成的过程，而粉末颗粒的尺寸决定于气相沉积过程中的形核条件[10]。由于本次实验采用固液掺杂，经蒸发结晶后，硝酸镧颗粒附着在Mo粉颗粒表面，在氢气还原过程中，硝酸镧颗粒分解为La2O3颗粒，细小的La2O3颗粒可为钼粉颗粒的沉积提供形核，行核数量的增加可以有效避免钼粉集中沉积在某几个颗粒上而导致粉末颗粒长大，所以La的添加能细化粉末颗粒。并且随La含量升高，所能提供的形核数量增加，钼粉颗粒进一步 细化。

2.2 钼制品烧结态的形貌

图2所示为钼制品烧结态金相照片。经过统计，纯钼，0.03%La、0.1%La、0.3%La、0.6%La和1.0%La的平均晶粒大小分别为17.20、15.45、23.55、44.56、47.44和60.92 μm。所以，随La含量升高，钼制品烧结态晶粒先细化然后变粗。因为所有成分的样品均采用相同的烧结工艺，当加入0.03%的La后，少量的La形成的第二相粒子阻碍烧结过程中晶界的运动从而达到细化晶粒的效果。随La含量继续升高，由2.1分析可知，粉末粒度减小，比表面积增大。在烧结过程中，由于La的第二相粒子存在分布不均匀，少数尺寸小的第二相粒子易溶解，失去阻碍作用，使得靠近这种颗粒的晶粒迅速长大，造成晶粒生长不均匀的现象。并且，在高温保温阶段，由于La含量高的粉末具有较大的烧结驱动力和烧结活性，晶粒发生二次再结晶，形成粗大的晶粒组织。

图1 粉末形貌SEM图

表1 粉末的粒度分布特征参数

Note:(4,3)—Average diameter of Mo powder containing different La; S.S.A—Ratio surface area of Mo powder containing different La

2.3 钼制品旋锻态的组织和性能

图3所示为钼制品旋锻态SEM图。从图中可以看出纯钼制品旋锻态组织粗大且均匀。因为旋锻的预热温度为1 250 ℃，已基本达到纯钼再结晶温度，在预热及旋锻过程中，纯钼会发生再结晶导致晶粒长大，所以纯钼制品旋锻态组织粗大且均匀；而掺La钼制品旋锻态为不均匀的亚晶粒结构组织，并且0.3%La，0.6%La和1.0%La的钼制品旋锻态组织较不均匀。SANDIM等[11]在研究冷锻过程中的晶粒细化时也出现了这种组织。因为在旋锻过程中，钼坯受到强烈的三向压应力，使得位错增殖，在晶粒内部形成亚晶界；并且，掺La钼的再结晶温度远远高于预热温度1 250 ℃，所以在旋锻过程中不会发生再结晶。此外，由于0.3%La，0.6%La和1.0%La钼制品烧结态晶粒比0.03%La和0.1%La钼制品烧结态晶粒粗大，所以经过旋锻加工之后，0.3%La，0.6%La和1.0%La的钼制品旋锻态组织较不均匀。

图2 钼制品烧结态的金相组织图

图3 钼制品旋锻态SEM图

图4所示为钼制品旋锻态的力学性能曲线。从图中可以看出纯钼制品旋锻态的抗拉强度为562.8 MPa，伸长率为22.4%，掺La钼制品旋锻态的抗拉强度和伸长率均高于纯钼制品旋锻态。因为掺La钼制品旋锻态的组织较纯钼细小，具有更多晶界或亚晶界。在拉伸过程中，变形由一个晶粒传递到另一个晶粒时很难穿过结构复杂的晶界，这个过程往往需要很高的能量。所以具有细小组织的掺La钼制品旋锻态表现为更高的抗拉强度和伸长率。此外，掺La钼制品旋锻态中存在第二相颗粒，如图5所示。图5(a)，(b)，(c)所示为0.3%La钼制品旋锻态TEM图。从图中可以看出第二相粒子分布在晶粒内部，颗粒尺寸为100~200 nm。图5(d)为第二相粒子能谱图(EDS)，由EDS分析可得此第二相粒子为La2O3颗粒。掺La钼制品旋锻态中，随La含量增加，抗拉强度升高。0.03%La，0.1%La，0.3%La，0.6%La和1.0%La钼制品旋锻态的抗拉强度分别为615.8，620.7，621.6，644.3和647.9 MPa。因为随La含量升高，虽然微观组织较不均匀，但是组织中La2O3颗粒增多，对拉伸过程中产生的位错具有更好的钉扎和储存作用[9]。伸长率方面，随La含量增加，钼制品旋锻态的伸长率呈现先上升后下降的趋势，在0.1%La处达到最大值44.7%。因为0.3%La，0.6%La和1.0%La钼制品旋锻态组织较为不均匀，导致晶粒协同变形能力降低，裂纹扩展更加容易。

图4 钼制品旋锻态的抗拉强度和断后伸长率曲线

图5 (a)，(b)，(c)—0.3%La钼制品旋锻态的TEM图；(d)—第二相能谱图

图6 0.3%La钼制品拉拔态SEM图

2.4 钼制品拉拔态的组织和性能

图6所示为0.3%La钼制品拉拔态的SEM组织图。从图中可以看出经过拉拔加工后的钼制品组织为纤维状晶粒，晶粒的径向尺寸为1 μm左右。图7所示为钼制品拉拔态的力学性能与退火温度的关系曲线图。从图7(a)抗拉强度与退火温度的曲线图中可以看出，随退火温度升高，钼制品拉拔态的抗拉强度逐渐下降。以0.03%La钼制品拉拔态为例，加工态钼制品拉拔态抗拉强度为1826 MPa，经过900 ℃退火后的抗拉强度为1 678 MPa，依次在1 000~1 700 ℃退火后的抗拉强度分别为1 576，1 490，1 355，1 279，1 225，1 151， 1 078 和910 MPa。因为钼制品拉拔态退火过程中会发生回复和再结晶，如果退火温度达不到再结晶温度，则主要以回复为主，晶粒内部的加工应力得到有效消除，晶粒内部的位错通过重排和合并而大量减少，所以抗拉强度逐渐降低。此外，在相同退火温度下，掺La钼制品拉拔态的抗拉强度均高于纯钼制品拉拔态。掺La钼制品拉拔态中，随La含量升高，抗拉强度降低。以退火温度900 ℃为例，0.03%La，0.1%La，0.3%La，0.6%La，1.0%La钼制品拉拔态和纯钼制品拉拔态的抗拉强度分别为1 678，1 566，1 398，1 333，1 179和1 149 MPa。与钼制品旋锻态La2O3颗粒强化机理相同，掺La钼制品拉拔态的抗拉强度均高于纯钼制品拉拔态。但是，晶粒内部的La2O3颗粒不仅能阻碍位错的运动，同时，这些颗粒与基体结合的部分在应力作用下较容易产生应力集中而产生微裂纹。而且，钼制品拉拔态的组织为长径比非常大的纤维状晶粒，一旦晶粒内部产生微裂纹，这些裂纹很容易扩展到晶界导致材料失效。所以随La含量升高，晶粒内部容易造成应力集中的部位增多，从而造成抗拉强度降低。从图7(b)断后伸长率与退火温度的曲线图中可以看出，随退火温度升高，钼制品拉拔态的伸长率呈现上升趋势。纯钼制品拉拔态在1 300 ℃退火后，伸长率达到最大值24.0%，可以认为纯钼制品拉拔态的再结晶温度为1 300 ℃左右。而掺La钼制品拉拔态在900~1 700 ℃退火后，伸长率呈现上升的趋势，并没有达到最大值，结合之前的报导[12]，可以认为掺La钼制品拉拔态的再结晶温度高于1 700 ℃。

图7 钼制品拉拔态的力学性能与退火温度的关系曲线

3 结论

1) 随La含量升高，还原过程中钼粉沉积形核增多，粉末粒度变细，比表面积增加；微量La的添加能细化钼制品烧结态晶粒，随La含量升高，钼制品烧结态晶粒由于发生二次再结晶变得较为粗大。

2) La的添加能增加钼制品旋锻态的抗拉强度和伸长率，随La含量升高，抗拉强度升高，添加1.0%La时达到最大值647.9 MPa，而伸长率先升高后降低，添加0.1%La时达到最大值44.7%；通过TEM分析得出，钼制品旋锻态中的第二相为分布在晶粒内部的La2O3颗粒，能阻碍和储存位错而提高强度和韧性。

3) 钼制品拉拔态的抗拉强度随退火温度升高而降低，在各个温度退火后，含0.03%La的钼制品抗拉强度最高；并且纯钼制品拉拔态的再结晶温度为1 300 ℃，掺La钼制品拉拔态的再结晶温度高于1 700 ℃。

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(编辑 高海燕)

Effect of La content on microstructure and mechanical properties of Mo products in preparation process

TAN Hua1, HE Yue-hui1, YANG Xiao-qing1, 2, LIN Nan1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Zigong Cemented Carbide Corp., Ltd., Zigong 643011, China)

The microstructure of Mo products in the preparation process was investigated by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscope (TEM), and the effect of La content on the microstructure and mechanical properties was also analyzed. The results show that the size of the powder decreases with the increasing of the La content; the addition of La can increase the tensile strength and elongation rate of the rotary swaged Mo, with increasing La content, the tensile strength increases and reaches the maximum value of 647.9 MPa when adding 1.0%La, and while the elongation rate increases at first then decreases and reaches the maximum value of 44.7% when adding 0.1%La; The transmission electron microscope analysis shows that the second phase particles in the rotary swaged Mo are La2O3particles which distribute in the grain interior and can hinder and store the dislocations to improve the strength and toughness. The tensile strength of the drawn Mo decreases with increasing annealing temperature and reaches the maximum value at 0.03%La in reached annealing temperatures; moreover, the recrystallization temperature of the drawn pure Mo is 1 300 ℃, while the recrystallization temperature of drawn Mo-La is above 1 700 ℃.

La content; Mo products; microstructure; mechanical properties; recrystallization temperature

TG146.4

A

1673-0224(2015)6-829-08

2014-11-17；

2015-04-10

贺跃辉，教授，博士。电话：0731-88836144；E-mall: yuehui@csu,edu.cn