硫化物促凝机理及其在膏体充填中的应用

尹建东 宋军平

(金诚信矿业管理股份有限公司)

硫化物促凝机理及其在膏体充填中的应用

尹建东 宋军平

(金诚信矿业管理股份有限公司)

某铅锌矿膏体料浆长期不凝结，严重影响井下回采作业。化学分析表明，尾砂中锌含量过高是造成缓凝的根本原因。硫化物中硫离子能与锌离子反应生成硫化锌，可有效解决缓凝问题。根据该矿山对充填体凝结时间的要求，结合试验结果分析，硫化钠添加量控制在0.15%左右,通过电镜扫描及能谱分析发现，硫化钠有助于形成锌、硫结晶水合物，并可在尾砂表面生成CH等粗大颗粒，减小孔隙率、紧密膏体结构。

硫化物 膏体充填 凝结时间 微观结构

膏体处置技术能将尾矿浆中的含水量降低至管道输送的极限，使得物料呈现不分层、不离析、不沉淀的特点[1-3]。该技术用于矿山井下充填具有水泥耗量低、充填体接顶性能和整体性能良好等优点[4]，有效降低了充填成本，保证充填体周围工作面的作业安全。但是部分矿山由于尾砂性质的特殊性，膏体料浆出现凝结困难、早期强度低等问题。

某铅锌矿自采用膏体充填以来，一直存在膏体缓凝的问题。按该矿山回采计划，膏体凝结时间控制在2 d左右为最佳，但实际运行过程中充填料浆长期不凝结，相邻矿房及上下分层矿石得不到适时的回采，严重影响采矿作业的正常开展。为此，从尾砂化学成分入手，探讨缓凝的原因，寻找解决缓凝问题的办法。

1 物料基本性质

1.1 物理性质

试验所用尾砂取自该矿深锥浓密机底部取料口，烘干后测得其密度为2.662 t/m3，容重 1.604 t/m3，不均匀系数Cu为18.36，曲率系数Cc为1.62，粒级组成见图1。

图1 尾砂粒级分布

从图1可知，尾砂粒级分布范围较大，粒径连续状况较好。

1.2 化学性质

尾矿化学分析在国家有色金属及电子材料分析测试中心进行，采用X-荧光分析方法，结果如表1所示。

表1 尾矿化学分析结果 %

化学成分ZnOZnPbOPbS含量2.361.900.540.510.54

2 膏体缓凝原因及硫化物促凝机理

2.1 缓凝原因分析

膏体凝结时间受灰砂比、充填浓度、尾砂级配、尾砂化学性质等多方面因素的影响[5-7]。由表1可知，尾矿中锌的含量较高，且基本上为氧化锌，锌较为活泼，在碱性环境中容易产生沉淀，包裹水泥颗粒表面而引起缓凝现象。水泥水化时，会发生如下反应：

Zn2+⟹Zn(OH)2⟹Zn(OH)-4⟹CaZnO2

含锌水泥水化过程中形成了Zn(OH)2无定型层，附着在已经水化的水泥颗粒表面，同时Zn(OH)2的存在使水泥浆液相中的Ca2+发生迁移与之形成钙、锌的结晶水合物Ca[Zn(OH)3H2O]3，不利于液相中Ca(OH)2高度过饱和度的形成，成核和晶体长大减缓了水泥的水化速度。因此，可判定膏体缓凝的原因可能是尾砂中锌离子含量过高。

2.2 硫化物促凝机理分析

硫化物广泛应用于冶金、选矿工艺中，可用作铜锌分离、硫化矿物的浮选抑制剂、氧化矿物的活化剂以及含金硫化矿物的诱导浮选剂[8-10]。充填过程中发现，同一种矿物，选厂添加过硫化钠选出的尾砂制备的充填体凝结时间远远小于未添加的。添加剂中硫离子与矿物中的锌离子发生反应：

Zn2++S2-→ZnS

化学反应式表明，锌离子能与硫离子生成ZnS沉淀，可见，硫化钠对锌离子有钝化作用，能有效控制充填料浆的缓凝。硫化物对水泥性能影响实验表明[11]，添加工业硫化钠后，水泥的凝结时间和各龄期强度几乎没有变化，硫化钠对水泥水化进程没有影响，不会对充填体各龄期强度产生负面影响。

3 膏体凝结试验

3.1 试验仪器及原理

选用砂浆凝结时间测定仪，在温度(20±2)℃的试验条件下，料浆成型2h后开始测定，以后每隔半小时测定一次，至贯入阻力值达到0.3MPa后，改为每15min测定一次，直至贯入阻力值达到0.7MPa为止。记录时间和相应的贯入阻力值应绘图，求出贯入阻力值达到0.5MPa的所需时间，此时的时间即为砂浆的凝结时间测定值。

3.2 试验结果与分析

根据矿山充填实际，将试验所用料浆配比设计为浓度76%、灰砂比1∶8，硫化钠添加量控制在尾砂量的0%～0.5%，每隔0.05%设计一组试验，共11组。

将浇注好的待测试样放于养护室内养护，浆体出现明显凝结后进行测试，作凝结时间-硫化钠添加量关系曲线，如图2所示。

图2 浆体凝结时间随硫化钠添加量的变化曲线

由图2可知，硫化钠促凝效果显著，当硫化钠添加量大于0.2%时，浆体的初凝时间集中在10～ 20h，且各组之间区别不大，可能的解释为：0.2%的硫化钠足以钝化尾砂中的含锌量，促凝效果已达极致。从试验操作过程中硫化钠的溶解情况看，当硫化钠添加量大于0.2%时，溶液中出现明显的絮状物，即硫化钠溶解不完全，减弱了促凝效果。当添加量减至0.15%时，浆体初凝所需时间迅速延长，可见硫化钠添加量0.15%～0.2%是影响浆体凝结的敏感区间。根据现场对膏体最佳凝结时间为30～50h的要求，硫化钠最佳添加量正在此敏感区间之内。为确定实际生产精确的硫化钠添加量，针对该区间补做了6组试验。试验结果如图3所示。

图3 初凝时间随硫化钠添加量变化的补充试验

根据现场对凝结时间的要求，从图3中可知，硫化钠最佳添加量为0.15%左右。

4 全尾砂膏体微观结构分析

良好的微观结构是充填体凝结及具有较高早期强度的内在原因。采用扫描电镜和能谱分析测试方法，对1d硬化膏体破裂面进行了形貌观察，同时对形貌中比较有代表性的部分再利用能谱分析仪对其元素组成进行测试。图4为1d养护龄期膏体式样的SEM图。

图4 膏体1 d龄期SEM照片

水化式样的浆体结构有着明显的区别，未添加硫化钠膏体式样含有较多的孔隙，且孔径尺度明显大于添加硫化钠的膏体式样，浆体结构亦较后者疏松。1 d时绝大部分水泥没开始水化，尾砂颗粒主要被水泥熟料的水化产物钙矾石包围，而水化产物C-S-H含量少，颗粒与水化产物之间存在明显间隙，孔洞较多;添加1%硫化钠后，在龄期1 d的扫描图中，膏体结构孔隙已较少、相对密实。

为了进一步探究无定型凝结的成分，同时对某些微观区域进行了能谱分析。如图5所示。

图5为添加1%硫化物膏体水化1 d时能谱分析图。图5(a)中的水化产物(1点)中含量最高的两种元素为Zn和S，可知主要为锌、硫的结晶水合物，这与膏体中添加了外加剂硫化物用于沉淀锌离子有关。图5(b)能谱图表明，尾砂颗粒表明有水化生成的CH等粗大晶体。

图5 掺硫化物1 d龄期的能谱图

5 结 论

(1)尾砂中锌离子过高会减缓水泥水化的反应速度，是造成膏体料浆缓凝的根本原因，硫离子可与锌离子发生反应形成ZnS沉淀，能有效解决膏体料浆的缓凝。

(2)当硫化钠添加量为尾砂量的0.2%时，膏体凝结时间可缩短到20 h以内，根据现场对充填体最佳凝结时间30～50 h的要求，硫化钠添加量可控制在尾砂量的0.15%左右。

(3)膏体电镜扫描发现，添加硫化钠的1 d龄期膏体孔隙少、结构更紧密；能谱分析表明，添加硫化钠后的膏体内部形成锌、硫结晶水合物，并在尾砂表面生成CH等粗大颗粒。

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2014-07-22)

尹建东(1988— )，男，101500 北京市密云县经济开发区水源西路28号。