莫桑比克某球形石墨提纯试验

荆正强 胡瑞彪

(长沙有色冶金设计研究院有限公司)

莫桑比克某球形石墨提纯试验

荆正强 胡瑞彪

(长沙有色冶金设计研究院有限公司)

为了获得锂离子电池的阴极材料级别球形石墨，试验通过酸种类、酸用量、浸出温度、浸出时间、酸洗次数等条件试验，获得了莫桑比克球形石墨酸法提纯的最佳工艺参数，并将球形石墨品位从95.68%提高至99.95%，达到了锂离子电池的阴极材料级别要求，确定莫桑比克球形石墨可以用作锂离子电池的阴极材料，对促进莫桑比克石墨矿的开发具有重要意义。

莫桑比克石墨 高纯球型石墨 酸法提纯

石墨是一种重要的资源性非金属矿物，石墨具有良好的抗腐蚀、抗辐射、导电、导热、自润滑、耐高低温等性能，在国民经济发展、科技现代化和国防建设中有着重要的战略支撑作用，已被美国及其他许多国家列为国家的战略资源。石墨及其制品是现代高温、高压、高速工业以及现代生物、信息、能源的基础原材料，也是现代高新技术产业的关键材料和多功能环保材料，更是核能、航空航天、国防军事领域(如原子堆中的减速剂、光电对抗中的隐身材料、攻击敌方电力系统的石墨炸弹等)不可或缺的战略材料[1-2]。石墨提纯质量的高低决定着石墨材料的使用特性和综合性能，石墨纯度越高，应用价值越高[3-6]。不管是用于人造金刚石的原料、锂离子电池的阴极材料、燃料电池的双极材料、密封、导热的柔性石墨材料，还是用于航空航天、国防、核工业的特殊石墨材料，都要求石墨的纯度为含碳99%～99.99%，甚至更高[7]。

近年来莫桑比克发现储量数十亿t石墨矿体，这些矿体的开发将对世界石墨产销格局产生重大影响，而这些石墨产品的深加工同样可以改变石墨高端市场。为此，试验研究了该段矿体选矿石墨精矿的深加工研究性能以及用做锂离子电池负极材料的可能性。常见的石墨提纯工艺有碱酸法[8-9]、氯化焙烧法[10]和氢氟酸法[11-13]等。其中，氢氟酸法在国内高碳、高纯石墨生产企业中应用较广，采用的氢氟酸-盐酸、氢氟酸-盐酸-硫酸或氢氟酸-硫酸等混酸体系，几乎能和石墨中所有的矿物杂质反应，是生产99%以上级别高碳、高纯石墨常用的工艺路线，故本次试验以氢氟酸法作为试验研究流程。

1 原料性质及试验药剂

球形石墨为石墨选矿精粉经过粉碎球形化的产品，粒度D50=16 μm，含碳量为95.68%，原料化学多元素分析结果见表1。

表1 球形天然石墨化学多元素分析结果 %

元素V2O5TGCMnFeSiO2含量0.02395.680.0030.2573.25元素PK2OCaOMgOAl2O3含量0.0110.0720.0170.0180.42元素CuPbZnNa2O含量0.0070.0020.0020.051

试验所用药剂有：盐酸，纯度为36%，分析纯；氢氟酸，纯度为40%，分析纯；硫酸，纯度为95%，分析纯；硝酸，纯度为65%，化学纯。试验所用容器、搅拌设备、布氏漏斗，均为聚四氟乙烯材料加工制成。

2 试验研究

2.1 高纯球形石墨提纯工艺流程

高纯球形石墨提纯试验设计流程见图1。

图1 试验预设流程

2.2 条件试验

2.2.1 酸种类试验

由于有石英矿物的存在，酸法提纯就必须采用HF，而对于其他金属氧化物，可采用硫酸、硝酸、盐酸及其混酸等进行提纯。按球形天然石墨氢氟酸法试验的原则流程，首先进行了不同酸的提纯试验。试验时，添加HF的含量为40%，HCl含量为36%，H2SO4含量为95%，HNO3含量为65%，提纯球形石墨用量为100g/次。在HF用量为20%、盐酸用量为50%、提纯矿浆浓度为50%、常温温度提纯4h、搅拌转速为300r/min、漂洗2次的条件下进行酸种类试验，试验结果见图2。

图2 酸种类试验结果

由图2可见，硫酸、硝酸、盐酸及其王水进行提纯效果基本相近，由于球形石墨产品应用在锂离子电池负极材料时对S、N有要求，同时考虑在球形石墨产品提纯时，酸的用量都会过量，HCl很容易加工回用，而其他酸的回用成本较高，因此采用HCl。

2.2.2 盐酸用量试验

在HF酸用量为20%、提纯矿浆浓度为50%、常温温度提纯4h、搅拌转速为300r/min、漂洗2次的条件下进行盐酸用量试验，其试验结果见图3。

图3 盐酸用量试验结果

由图3可见，随着盐酸用量的增加，球形天然石墨产品中TGC品位增加，但在HCl用量达到50%后，球形天然石墨TGC品位增加幅度变小，盐酸用量从50%提高至125%时，TGC品位增加了0.17个百分点，故盐酸用量为50%为最佳用量。

2.2.3 浸出温度试验

在HF酸用量为20%、HCl用量为50%、提纯矿浆浓度为50%、提纯4h、搅拌转速为300r/min、漂洗2次的条件下进行浸出稳定试验，试验结果见图4。

图4 浸出温度试验结果

由图4可见，当温度低于60 ℃时，随着提纯温度的增加，球形天然石墨产品中TGC品位增加，60 ℃ 时达到最大99.04%；当浸出温度高于60 ℃后，石墨品位变化不大甚至有所降低，可能是由于高温长时间浸出过程中HF和HCl挥发，导致浆体内酸浓度降低所致；综合考虑，浸出温度确定为45 ℃。

2.2.4 浸出时间试验

在HF用量为20%、HCl用量为50%、提纯矿浆浓度为45%、提纯温度为45 ℃、搅拌转速为 300r/min、漂洗2次的条件下进行浸出时间试验，试验结果见图5。

图5 浸出时间试验结果

由图5可见，石墨品位随着浸出时间的增加而增加，这是由于用HF法腐蚀球形石墨中的硅酸盐及石英化学反应时间较长，时间短反应不充分，当浸出时间为8h时，TGC品位达到了99.95%，随着后续浸出时间的延长，TGC品位增加了0.01个百分点，增加很少，故浸出时间确定为8h。

2.2.5 洗涤次数试验

在HF用量为20%、HCl用量为50%、提纯矿浆浓度为50%、提纯时间8h、提纯温度为45 ℃、搅拌转速为300r/min的条件下，进行漂洗次数试验(每次洗涤用水∶干固=1∶1)，试验结果见图6。

图6 洗涤次数试验结果

由图6可见，随着漂洗次数的增加，球形天然石墨产品中TGC品位增加，但在漂洗次数从3次增加到4次时，球形天然石墨TGC品位没有增加，故确定漂洗次数为3次。

2.3 产品分析

对试验最终产品进行化学多元素分析，其结果见表2。

表2 最终产品化学多元素分析 10-6

元素TGC灰分挥发份FeSiOKCaMg含量99.950.0410.009181212081149元素NVCrSbAlSTiNiCo含量12<5<5<5<5<10<5<5<5元素CuPbZnNaPAsMoZr含量<5<5<5<5<5<5<5<5

注：TGC、灰分、挥发份含量单位为%。

由表2可知，经过提纯后的球形石墨含碳达99.95%，各种杂质含量均可以满足锂离子电池负极材料的要求。

3 结 论

(1)莫桑比克球形石墨通过HF-HCl混合酸提纯法将品位为95.68%的球形石墨提纯至99.95%，通过试验确定的最佳工艺条件为：浓度36%的盐酸用量为50%，HF用量为20%，浸出浓度为50%，浸出温度为45 ℃，浸出时间为8h，洗涤次数为3次。

(2)试验最终产品纯度为99.95%，可应用于制作锂离子电池负极材料，极大的提高了石墨精粉的附加值，对莫桑比克石墨矿的开发具有重要意义。

[1]YangYK，ChuangMT，LinSS.Optimizationofdrymachiningparametersforhigh-puritygraphiteinendmillingprocessviadesignofexperimentsmethods[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology，2009，209(9)：4395-4400.

[2]PickhardtC，BeckerJS.Traceanalysisofhigh-puritygraphitebyLA-ICP-MS[J].Fresenius'JournalofAnalyticalChemistry，2001，370(5)：534-540.

[3] 肖 奇，张清岑，刘建平.某地隐晶质石墨高纯化试验研究[J].矿产综合利用，2005(1)：3-6.

[4] 石何武，汤传斌.石墨材料的生产及在光伏行业中的应用[C]//2012半岛体、光伏产业用碳-石墨技术及市场研讨会.上海：中国电子材料行业协会，2012：98-108.

[5] 沈万慈，康飞宇，黄正宏，等.石墨产业的现状与发展[J].中国非金属矿工业导刊，2013(2)：1-3，43.

[6] 沈万慈.石墨产业的现代化与天然石墨的精细加工[J].中国非金属矿工业导刊，2005(6)：3-7.

[7]YangYK，ShieJR，HuangCH.Optimizationofdrymachiningparametersforhigh-puritygraphiteinend-millingprocess[J].MaterialsandManufacturingProcesses，2006，21(8)：832-837.

[8] 李常清，韦永德.液相化学法制取高纯石墨研究[J].非金属矿，2002(2):35-38.

[9] 林长山，陈玉芝，余建忠，等.液相法提纯天然石墨：中国，CN1031512A[P].1989-03-08.

[10] 李继业，姚绍德.用氯化焙烧法生产高碳石墨的研究[J].中国矿业，1999(3):45-48.

[11] 王昌慧，姚鼎文，李家菊.氢氟酸湿法生产高碳石墨工艺路线研究[J].湖北化工，1991(4):12-14.

[12] 郑明东.华东石墨的化学提纯技术研究[J].华东冶金学院学报，1994(4):53-58.

[13] 左开芬，衣绍海，郑文松，等.核纯天然鳞片石墨的研制[J].高技术通讯，1997(6):44-48.

国土部针对土地管理和矿产资源开展专项整治

从近日召开的全国国土资源系统党风廉政建设工作视频会议上了解到，经部党组研究决定，2015年国土资源部将在全国国土资源系统开展针对土地管理和矿产资源领域突出问题的两大专项整治行动，以此为抓手着力解决国土资源管理中存在的突出问题。

会议指出，开展专项整治不是从零做起、另起炉灶，而是在已有工作基础上的持续推进和深化，要与土地和矿业权专项审计发现问题的整改工作、巩固“两整治一 改革”工作成果、教育实践活动整改要求、简政放权、严格执法及各地在实践中的改革探索等结合起来，统筹部署，全面推进，抓住重点，务求实效。

国土资源部有关负责人表示，专项整治主要围绕两个方面：一要治标，把发现的问题解决好。土地方面，要研究如何规范程 序，解决好土地出让收入不能及时入库、虚列征地成本等突出问题；系统梳理现有管理制度，解决好土地违规抵押等问题。矿产资源方面，要以规范矿业权市场建设 为抓手，集中解决好矿业权审批中随意性较大、矿业权招拍挂制度执行不严等问题。二要治本，堵塞制度漏洞，完善体制机制。通过专项整治，全面总结近年来国土 资源管理制度改革实践经验，着眼长效机制建设，聚焦土地使用权和矿业权审批、出让等重点环节，创新制度设计，改革行政审批，完善行政程序，强化权力监督制 约，加强政务公开，防控廉政风险。

2015-01-28)

荆正强(1983—)，男，工程师，410011 湖南省长沙市解放中路199#。