己二酸工业生产现状及发展建议

禹光辉,金保国,李艳丽,毛晓鹏

(河南神马尼龙化工有限责任公司,河南 平顶山 467013)

己二酸工业生产现状及发展建议

禹光辉,金保国,李艳丽,毛晓鹏

(河南神马尼龙化工有限责任公司,河南 平顶山 467013)

综述了重要化工中间体己二酸的各生产工艺及优缺点,介绍了己二酸在中国和世界范围的生产发展和消费情况,针对中国己二酸工业生产现状,给出了发展建议.

己二酸;生产工艺;产能;发展建议

己二酸(Adipic Acid,简称ADA),即HOOC(CH2)4COOH,天然存在于酸败的甜菜中,1902年由1,4-二溴丁烷首次人工合成,常温下是白色单斜晶体,熔点152℃,沸点337.5℃(101 kPa分解),相对密度1.366,微溶于苯、环己烷,易溶于醇、醚,在水中的溶解度随温度的下降快速降低.己二酸主要用于生产尼龙纤维和聚氨酯,己二酸还可以用于食品添加剂、医药中间体、杀虫剂、润滑剂、增塑剂、香精香料控制剂、黏合剂、涂料和染料等[1-2].

1 己二酸各种生产工艺

1.1 苯酚工艺

1937年,美国杜邦公司用苯酚在催化剂的作用下与氢气反应合成环己醇,再用硝酸氧化环己醇生成己二酸,首次实现了己二酸的工业化生产.化学反应式如下:

该法适合在苯酚原料相对丰富的地区使用.目前,仅美国Hopewell、巴西Paulinia、比利时Zandvoorde、德国Zeitz和意大利Novara等5家工厂采用此法,总规模约为15万吨/年[3],占全球己二酸总产能的3.6％.

1.2 苯完全氢化氧化工艺

20世纪30年代到70年代,经美国杜邦公司、孟山都公司、英国的帝国化学、法国罗纳普朗克公司的不断努力和完善,逐步改用苯完全氢化氧化法,即精苯催化加氢生成环己烷,空气氧化环己烷生成环己酮和环己醇(即醇酮油,又称KA油),再经硝酸氧化KA油合成己二酸[4-5].化学反应式如下:

苯完全氢化氧化工艺,技术成熟,操作条件温和,原料为石油化工中常用的苯,方便易得,经济合理,是目前世界上己二酸生产中使用最广泛的生产工艺,该工艺的产能占世界产能的80％以上.

1.3 苯部分氢化氧化工艺

20世纪90年代日本旭化成以精苯为原料在催化剂的存在下部分氢化生成环己烯,环己烯水合生成环己醇,环己醇再经硝酸氧化生产己二酸[3-6].化学反应式如下:

苯部分加氢氧化生产己二酸工艺是以原子经济性为特征,碳资源利用率较高,同时减少了氢的消耗,副产物较少,生产的产品纯度较高.目前有日本旭化成公司和中国河南神马尼龙化工有限公司采用该生产工艺.

1.4 丁二烯工艺

以上三种生产方式均以苯或苯酚为原料,氧化过程以浓硝酸为氧化剂,生产过程中产生大量的亚硝气,破坏臭氧层,对大气造成严重污染.为扩大原料来源,减少环境污染,杜邦、巴斯夫等公司积极开发了合成己二酸的新工艺——丁二烯法[910].丁二烯可经3种不同路线生成己二酸:

(1)丁二烯氢羧基化生成3-戊烯酸,进一步氢羧基化生成己二酸[4].

(2)丁二烯氢氰化生成3-戊烯氰和4-戊烯氰,氢羧基化生成5-氰戊酸,5-氰戊酸水解生成己二酸.

(3)丁二烯羰基化生成3-戊烯酸甲酯,进一步与HCN反应生成5-氰戊酸甲酯,再水解生成己二酸,或者3-戊烯酸甲酯进一步羰基化生成己二酸二甲酯,再水解生成己二酸.

或者:

丁二烯法生产己二酸的成本较低,产率较高,但是该工艺过程较为复杂,原料来源受到一定限制,反应条件苛刻,副产物较多,分离困难.目前以丁二烯为原料的己二酸生产工艺还没有投入工业应用,需要进一步研究.

1.5 以H2O2或O2等洁净氧化剂制备的工艺

为了减少己二酸生产对环境的污染,科研人员通过使用H2O2或O2代替浓硝酸作为氧化剂,在相应的催化剂存在下,氧化环己烯、环己醇或环己酮,合成己二酸.该工艺不会产生危害环境的氮氧化物,且原料来源充足,但由于O2与有机物反应在较大的范围内易燃易爆,反应条件苛刻,进程难以控制,H2O2生产成本较高,用量较大,经济效益不好,目前尚不具备工业生产条件[4,7].

1.6 葡萄糖生物催化合成工艺

以上几种生产方式所用原料均为不可再生的石油资源,为了减少对石油资源的消耗,发展绿色循环经济,Frost和Draths等人提出一种利用生物技术来生产己二酸的洁净路线,该路线通过酶的作用将D-葡萄糖转变为儿茶酚,儿茶酚进一步转化为顺,顺-己二烯二酸,再经氢化,就可以生成己二酸[8-11].化学反应式如下:

生物法生产己二酸的过程中所排放的温室气体比石油工艺要低85％,生产成本相当于60美元/桶原油价格下石油工艺的生产成本,经济效益可观,具有很大的发展优势[12].

2 己二酸的产能

2.1 国外己二酸产能

己二酸自工业化生产以来,经过70多年的发展,世界产能达到了414.2万吨/年,且生产能力越来越集中.由于环境的影响和下游产品开发迟缓,国外产能有减少的趋势.在2009年,世界产能最高的英威达公司先后关闭了其位于加拿大梅特兰得(Maitland)的17.0万吨/年己二酸生产装置以及位于英国威尔顿(Hilton)的27.0万吨/年己二酸生产装置,使得其生产能力由2009年的115.4万吨/年减少到2011年的71.4万吨/年[14,16].目前国外己二酸产能见表1.

2.2 国内己二酸的工业产能

20世纪70年代,中国辽阳石化公司从法国罗地亚引进5.6万吨/年己二酸生产装置,采用苯完全氢化氧化工艺,在中国实现了己二酸的工业化生产.1994年河南神马集团从日本旭化成公司引进3.8万吨/年的己二酸生产装置,采用苯部分氢化氧化工艺,使中国己二酸总产能达到9.4万吨/年,丰富了中国己二酸的生产方式.2007年之前,中国只有辽阳石化和河南神马两家大型己二酸生产企业,通过技术改造和扩建后总产能提升至21万吨/年[15].

表1 国外己二酸生产企业产能

从2006年开始,随着浆料和鞋底原液市场需求的迅猛增长,国内己二酸供应偏紧,己二酸产品价格飞涨.受到巨额利润的刺激,山东海力化工有限公司、山东洪业化工集团有限公司、新疆独山子天利高新技术股份有限公司、山东华鲁恒升集团公司、山西阳煤丰喜集团、重庆华峰、浙江曙扬化工、唐山中浩等国内化工企业新建了己二酸生产装置,河南神马集团进行了扩建.至2014年底,中国己二酸产能已经达到181.0万吨/年,企业产能见表2.

3 消费情况

3.1 世界己二酸消费情况

2011年,全世界己二酸的总消费量约为276.3万吨,2012年消费量为285万吨,同比增长3.15％.己二酸主要用于生产尼龙66纤维和尼龙66工程树脂、聚氨酯以及增塑剂等.消费主要集中在北美、西欧和亚洲地区,其中亚洲地区的消费量约占总消费量的38.80％.法国《特种化学品》近日根据国际市场咨询机构大视野研究公司的一项新研究,预计到2020年己二酸用量将超过374万吨/年,2014—2020年的年均增长率为4.7％.亚太地区将成为己二酸的最大市场,也将是增长最快的市场,2014—2020年的年均增长率估计为5.3％.

表2 中国己二酸生产企业产能(截至2014年12月)

3.2 中国己二酸消费情况

随着中国聚氨酯行业的快速发展,中国己二酸的表观消费量由2005年的33.54万吨,增长至2010年的69.73万吨,年均增长率为15.7％.其中2008年由于受到世界金融危机的影响,表观消费量从2007年的49.04万吨下降到约42.98万吨,同比下降约12.36％.进入2010年以后,由于中国经济增长速度放缓,特别是出口行业增速放缓,中国己二酸消费量进入缓慢增长阶段,年均增长速度约为5.9％.预计到2020年,中国己二酸年消费量将增长至124万吨[17-18].

随着己二酸生产规模的增大,中国由己二酸进口国开始转变为出口国,出口规模不断扩大.2010年至2014年10月中国海关统计己二酸月进出口情况见图1.

图1 中国己二酸进出口情况(2010年1月-2014年10月)

生产规模和品质的提升,使中国己二酸企业能够与国外企业在国际市场上展开竞争,进口规模由2010年初的每月10 000吨左右,到2012年初降至每月不足2 000吨,并趋于稳定.出口规模不断扩大,从2010年初每月不足2 000吨,到2014年10月出口12 000吨左右,年均增长率达56.5％.

4 国内己二酸价格走势

回顾近几年己二酸市场价格,由于2009年英威达大量关闭生产装置,同年11月中国又对原产于美国、欧盟和韩国的进口己二酸进行反倾销调查,进口己二酸价格上涨,进口量大幅减少,中国己二酸出现供不应求的情况,价格急剧上升,2011年4月一度达到21 000元/吨.由于巨额利润的刺激,中国多个厂家竞相新建扩建己二酸项目,2012年,新建项目相继投产,国内产能快速增加,同时国内经济结构调整,经济增长速度开始放缓,需求的增长相对乏力,供过于求的局面开始形成,生产厂家竞争加剧,己二酸市场价格一路走低,2012年8月一度达到1万元/吨的关口.生死关头,各生产厂家纷纷采取减产,停产,缓建和扩大出口的方式尽量维持供需平衡,己二酸价格趋于稳定.2012年6月至2014年12月的价格波动情况见图2.

图2 己二酸价格走势图

2014年下半年,随着石油价格的大幅度下跌,己二酸生产原料精苯价格大幅下降,同时供过于求的局面进一步加剧,己二酸价格再次降到了10 000元/吨的关口,预计短期内价格有继续下跌趋势,并将在较长时期内保持低位运行.

5 发展建议

随着经济发展,中国对己二酸的需求量仍将保持不断增长,但由于前几年己二酸价格快速上涨,高额利润的刺激,过多的生产装置建成投产,国内供过于求的局面已经形成,短期内难以改观.针对目前形势,为了行业的健康发展特提出以下建议:

(1)产能过剩造成己二酸盈利空间大幅压缩,建议除了已开工建设的项目外,不要再上马新的生产装置.

(2)中国商务部对原产于美国、欧盟和韩国的进口己二酸所适用的反倾销措施进行期终复审调查将于2015年11月1日结束.反倾销调查为中国己二酸工业的发展争取了6年的发展调整时间,目前剩余时间已不足一年,中国己二酸生产企业要抓紧时间积极准备,提高产品质量,降低生产成本,增强产品的国际竞争力.

(3)中国己二酸生产装置虽然规模庞大,但自动化水平不高,设备质量参差不齐,故障率较高,设备维修维护费用高;随着中国经济的发展,劳动力成本逐年上升,建议对中国已建和在建装置积极升级改造,提高设备质量、自动化水平,保证装置高效稳定运转,减少维修维护成本,降低劳动强度,减少人员配额,提升人均产量,提高生产效益.

(4)中国己二酸生产均采用苯部分氢化氧化工艺和苯完全氢化氧化工艺.这两种工艺技术成熟,生产稳定.虽然在生产过程中都会产生一些废气,但通过采用CDM装置,对产生的废气进行分解,能够实现达标排放,不会对大气造成污染[13],建议在已有的己二酸生产装置中广泛推广CDM装置.

(5)中国己二酸生产企业要相互合作沟通,进行科技攻关,抓紧时间建立产品质量标准,包括检测方式、检测项目、分级标准,为中国己二酸建立统一的行业质量标准,使之在国际上更具有竞争力.

(6)努力推动己二酸下游市场的培育,扩大己二酸的市场容量和消费量.除了聚氨酯行业外,中国己二酸在尼龙产业的应用还有很大的提升空间,存在的问题是:中国生产己二胺(与己二酸反应生成尼龙66)的原料己二腈,需要从国外进口,受到国外厂商的限制.中国己二腈的生产工艺落后,生产成本较高,不具备竞争力.必须加大科研力度,尽快实现突破,摆脱国外企业制约,加速中国尼龙产业的发展,促进己二酸的消费,同时努力扩大己二酸的应用范围.

(7)生物法合成己二酸在原料来源和降低温室气体排放方面具有天然的优势,国外企业已经取得巨大的研究进展,中国己二酸企业要增加科研投入,技术储备迎头赶上,以免生物法合成己二酸开始大力推广后,对中国己二酸产业造成冲击.

(8)利用有利时机,推动国家政策调整,提高己二酸行业的进入门槛,减少大量重复建设造成的浪费,提高企业竞争力和抗风险能力.

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Industrial production status and development proposals of adipic acid

YU Guanghui,JIN Baoguo,LI Yanli,MAO Xiaopeng
(Henan Shenma Nylon Chemical Co.Ltd,Pingdingshan 467013,China)

This paper has summarized each production process and the advantages and disadvantages of adipic acid,which is the important chemical intermediate,and has introduced the consumption and the development of production of adipic acid at home and abroad.For the current situation of the industrial production of adipic acid,this paper has given some proposals about the development of adipic acid enterprises.

adipic acid;production process;production capacity;development proposals

TQ225.14+

:A

:1671-9476(2015)05-0098-05

10.13450/jc.nkij.zknu.2015.05.025

2015-06-01;

:2015-06-20

禹光辉(1980-),男,河南新密人,硕士,主要从事尼龙化工的生产及其应用研究.