水中氨氮污染脱除技术研究进展

何 瑞，荆肇乾，杨凯华，茅 尖，董向芸，陈 硕

（南京林业大学土木工程学院，江苏 南京 210037）

1 我国氨氮污染现状

目前，我国氨氮污染排放量已远远超出受纳水体的环境容量，这一问题成为地表水体氨氮超标的主要原因，氨氮指标已超过COD指标成为影响地表水水环境质量的首要指标[1]。2007年，氨氮成为长江、黄河、海河和辽河的首要污染物。2008年重点流域水污染防治专项规划考核结果表明，海河、辽河、三峡库区及其上游、黄河中上游等流域大部分断面氨氮超标，太湖、巢湖、滇池等流域氨氮达标率也偏低。2008年全国地表水河流断面中氨氮劣Ⅴ类断面占19.2%，全部断面氨氮平均浓度为1.9mg·L-1，仅达Ⅴ类标准水平。2010年，滇池、巢湖、太湖、洞庭湖和鄱阳湖等流域重点调查统计企业7131家，接纳氨氮4.4万t，其中生活氨氮3.2万t，比上年增加3.2%。据2010年《中国环境统计年报》显示，全国废水中的氨氮排放总量为120.3万t，相当于受纳水体环境容量的4倍左右[2]。氨氮污染对环境的影响已引起国家的高度重视。2011年中央一号文件明确提出：“十二五”期间基本完成重点中小河流（包括大江大河支流、独流入海河流和内陆河流）重要河段治理；基本建成水资源保护和河湖健康保障体系，主要江河湖泊水功能区水质明显改善，城镇供水水源地水质全面达标”[3]。在未来的一段时间我国经济仍将处于工业化和城市化以及城乡一体化发展阶段，污染物排放增量压力巨大，这些都需要我们能够提高氨氮废水处理技术水平。

2 国内外脱氮技术研究现状

在水体污染领域中，氨氮已逐渐上升为主要污染物，大量的含氨氮废水，未经处理或处理不完全就排入水体，引起水体的富营养化[4-6]。水体中某些藻类过度繁殖，会影响到其它生物的生长，从而破坏水生生态系统，导致水质恶化并影响到其使用功能，这对水体的健康有着相当大的危害。因此，氨氮的去除是当前废水处理领域中亟需解决的难题之一[7]。脱氮技术的研究和应用引起了人们的广泛关注。近年来，国内外学者对污水生物脱氮工程实践中暴露出的问题和现象进行了大量理论和试验研究，并提出了一些新的观点和方法，如新型生物脱氮工艺、离子交换法、折点氯化法、液膜法、电渗析法、催化湿式氧化法等。然而，这些技术的成本往往比较高，难以普及和应用。如何找到高效又节能，操作简单又节约成本的脱氮技术是当前需要解决的一大难题。

3 目前各种脱氮方法及其优缺点

3.1 传统生物脱氮法

传统生物脱氮技术是目前应用最广的废水脱氮技术。传统生物脱氮工艺通常由硝化工艺和反硝化工艺组成。硝化工艺虽然能把氨氮转化为硝酸盐，消除氨氮的污染，但不能彻底消除氮污染。而反硝化工艺虽然能根除氮素的污染，但不能直接去除氨氮。由于参与的菌群不同和工艺运行参数不同，硝化和反硝化两个过程需要在两个隔离的反应器中进行，或者在时间或空间上造成交替缺氧和好氧环境的同一个反应器中进行。传统生物脱氮途径就是人为创造出硝化菌、反硝化菌的生长环境，使硝化菌和反硝化菌成为反应池中的优势菌种。由于对环境条件的要求不同，硝化、反硝化这两个过程不能同时发生，而只能序列式进行，即硝化反应发生在好氧条件下，反硝化反应发生在缺氧或厌氧条件下。传统生物脱氮技术是通过氨化、硝化、反硝化以及同化作用来完成[8]。

传统生物脱氮的工艺成熟，脱氮效果较好，但存在工艺流程长、占地多、常需外加碳源、能耗大、基建成本及运行费用高、系统抗冲击能力较弱、可能造成二次污染等缺点。

3.2 新型生物脱氮工艺

目前研究较多的生物脱氮新工艺主要有短程硝化反硝化SND（Shortcut Nitrification Denitrification）、厌氧氨氧化 ANAMMOX（Anaerobic Ammonium Oxidation）和好氧反硝化（Aerobic Denitrification）等。

3.2.1 短程硝化反硝化

短程硝化反硝化是将硝化过程控制到亚硝化阶段，阻止NO2－进一步被氧化为NO3－，并直接以NO2－作为电子受体进行反应。短程硝化反硝化省去了传统生物脱氮中亚硝酸盐氧化成硝酸盐，再还原成亚硝酸盐两个环节。实现短程硝化反硝化的关键在于将NH4+的氧化控制并稳定在亚硝化阶段[9]。和传统脱氮工艺相比，短程硝化反硝化工艺具有以下优点：①硝化与反硝化在同一个反应器中完成，可以简化工艺流程；②硝化产生的酸度可部分地由反硝化产生的碱度中和；③缩短水力停留时间，减少了反应器容积和占地面积；④可以节省碳源；⑤节省供气量25%左右，减少动力消耗。

3.2.2 厌氧氨氧化

厌氧氨氧化是指在厌氧或缺氧条件下，微生物直接以NH4+-N为电子供体，以NO2--N 为电子受体，将NH4+-N、NO2--N转变成N2的过程。ANAMMOX工艺的生化反应式为：NH4++NO2-→N2+2H2O。与硝化作用相比，它以亚硝酸盐取代氧，改变了电子受体；与反硝化作用相比，它以氨取代有机物作为电子受体。这个过程产生的能量可使厌氧氨氧化菌在缺氧条件下生存[10]。和传统脱氮工艺相比，厌氧氨氧化工艺具有以下优点：①在厌氧条件下自养菌直接利用NH4+作电子供体，无需供氧；②无需外加有机碳源维持反硝化；③无需额外投加酸碱中和试剂；④减少硝化反应器内的曝气能耗；⑤污泥产量少，处理污泥运行费用降低。但是，低生物产量需要系统能够有效地控制污泥停留时间，因此系统要求很长的启动期才能获得足够的生物浓度。

3.2.3 好氧反硝化

Robertson和Kuenen首先观察到在氧气存在的条件下发生反硝化现象，并提出好氧反硝化（aerobic denitrification）工艺[11]。Robertson等人在除硫系统出水中首次分离出了好氧反硝化微生物泛养硫球菌（Thiosphaerapantotropha），现更名为脱氮副球菌（Paracoccusdenitrification），并由此揭示了好氧反硝化现象及好氧反硝化酶系的存在。在许多实际运行中的好氧硝化池中常常发现有30%的总氮损失，这充分证实了好氧反硝化的存在。与传统的缺氧环境中的反硝化相比，好氧反硝化存在如下优势：①由于好氧反硝化和硝化反应可以在同一个反应器中发生，因而缩小了反应空间；②好氧反硝化菌在处理运行中更容易被调控。但当前对好氧反硝化的应用，都未能摆脱传统的好氧缺氧生物脱氮模式，因而并没有充分利用好氧反硝化技术的优势。

3.3 氨吹脱法

氨吹脱法一般适用于高浓度氨氮的吹脱，包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法，其机理是将废水调至碱性，然后在吹脱塔中通入空气或蒸汽,经过气液接触将废水中的游离氨吹脱出来[12-13]。此法工艺简单，效果稳定，适用性强，投资较低，但能耗大，有二次污染。

3.4 折点氯化法

折点氯化法是投加过量的氯或次氯酸钠，使废水中的氨氮氧化成氮气的化学脱氮工艺[14]。该方法的处理效率可达到90%～100%，处理效果稳定，不受水温影响,一般应用于饮用水消毒，具有不受盐含量干扰、有机物含量越少氨氮处理效果越好、不产生污泥、处理效率高等优点[15]。但运行费用高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。

3.5 化学沉淀法

向含氨氮废水中投加Mg2+和PO43-，三者反应生成 MgNH4PO4·6H2O(简称 MAP)沉淀[16]。此法工艺简单，操作简便，反应快，影响因素少，能充分回收氨实现废水资源化。该方法的主要局限性在于沉淀药剂用量较大，致使处理成本较高，沉淀产物MAP的用途有待进一步开发与推广。

3.6 离子交换法

离子交换法实际上是利用不溶性离子化合物(离子交换剂)上的可交换离子与溶液中的其它同性离子(NH4+)发生交换反应，从而将废水中的NH4+牢固地吸附在离子交换剂表面，达到脱除氨氮的目的[17]。虽然离子交换法去除废水中的氨氮取得了一定的效果，但树脂用量大、再生难,导致运行费用高，有二次污染。

3.7 液膜法

自从1986年黎念之发现乳状液膜以来[18]，液膜法得到了广泛的研究。许多人认为液膜分离法有可能成为继萃取法之后的第二代分离纯化技术，尤其适用于低浓度金属离子提纯及废水处理等过程。乳状液膜法去除氨氮的机理[19]是：氨态氮易溶于膜相(油相)，它从膜相外高浓度的外侧，通过膜相的扩散迁移，到达膜相内侧与内相界面，与膜内相中的酸发生解脱反应，生成的NH4+不溶于油相而稳定在膜内相中，在膜内外两侧氨浓度差的推动下，氨分子不断通过膜表面吸附、渗透扩散迁移至膜相内侧解吸，从而达到分离去除氨氮的目的。

3.8 电渗析法

电渗析是一种膜法分离技术，其利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶液中溶解的固体[20]。在电渗析室的阴阳渗透膜之间施加直流电压，当进水通过多对阴阳离子渗透膜时，铵离子及其他离子在施加电压的影响下，通过膜而进入另一侧的浓水中并在浓水中汇集，因而从进水中分离出来。

3.9 催化湿式氧化法

催化湿式氧化法是20世纪80年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术。在一定温度、压力和催化剂作用下，经空气氧化 ，可使污水中的有机物和氨分别氧化分解成CO、N和NO等无害物质，达到净化的目的[21]。该法具有净化效率高 (废水经净化后可达到饮用水标准)、流程简单、占地面积少等特点。经多年应用与实践，这一废水处理方法的建设及运行费用仅为常规方法的60%左右，因而在技术上和经济上均具有较强的竞争力。

4 结论

目前，去除废水中氨的方法各有缺点。如吹脱法、活化沸石吸附法、液膜法、沉淀法等只是氨的一种转移，即从一相转入另一相中，并没有根本消除水中氨，反而有可能给另一相带来不同程度的污染，产生二次污染。光催化、各种生物法等方法中的反应条件苛刻，不容易控制。高级氧化法的设备要求特殊，成本较高。随着“水十条”的颁布，国家越来越重视水环境问题，能否找到操作简便、成本低廉的脱氮技术，是水污染控制亟需解决的问题。

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