苯酚甲醇烷基化研究进展

李 坚

（振华石油控股有限公司 北京 100031）

甲酚是重要的精细化工中间体，包括3 种异构体，即邻甲酚﹑对甲酚﹑间甲酚，广泛应用于农药﹑医药﹑香料﹑染料﹑抗氧剂﹑阻聚剂﹑紫外线吸收剂﹑燃料添加剂﹑橡胶助剂﹑涂料﹑饲料添加剂和合成材料领域[1]。传统的甲酚生产技术环境污染严重，近年来，随着国民经济的迅速发展，甲酚绿色合成新技术逐渐成为研究热点。

1 传统磺化碱熔法

甲苯磺化碱熔法[2]是传统的甲酚合成生产技术，将甲苯磺化制得甲苯磺酸，然后用氢氧化钠处理熔融的磺化物，得到甲酚钠盐，将钠盐与水混合，通入二氧化硫或硫酸酸化得到甲酚。生产过程使用大量强酸强碱，设备腐蚀和环境污染非常严重，而且是釜式间歇式生产，适用于小规模生产，该法在国外由于环境污染严重已经被淘汰。目前国内主要采用该法生产对甲酚，生产效率低，环境治理困难。很多厂家因为环境不达标的问题而被停产治理整顿。

2 苯酚甲醇烷基化

近年来，科研工作者围绕苯酚甲醇烷基化进行了大量的研究工作，整体上可以分为2 种催化剂：金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。

2.1 金属氧化物催化剂

1965 年通用电器公司发表以MgO 为催化剂，在反应温度748～798K 时，得到96.5% 2,6-二甲酚和3.5%邻甲酚及2.4% 2,4,6-三甲酚，催化剂开发取得了突破性发展[3]，随后建立了生产装置。MgO系列催化剂属高温型（773K 左右），寿命短，甲醇分解率高，北京市化工研究院经过50t·a-1中试后在北京化工八厂建立了 2300t·a-1生产装置，但一直未能正常生产，据说其催化剂连续运转大约为500h左右，然后再生，但催化剂床层压力上升到0.4MPa左右，估计催化剂有粉化现象。日本旭化成公司从1969 年开始开发V2O5-Fe2O3催化剂，于1985 年建立了15000t·a-1生产装置，其中2,6-二甲酚为10000t·a-1，邻甲酚为5000t·a-1。现国内市场进口的邻甲酚和2,6-二甲酚大多来自旭化成公司。

在金属氧化催化剂存在下，苯酚和甲醇气化后，进入固定床催化反应器进行反应，主要产物是邻甲酚，同时副产2,6-二甲酚[4]。由于该法具有许多优点，已成为目前国外大公司生产邻甲酚的主要方法。为了获得更佳的效果，同时也对该工艺进行不断的改造，主要集中在反应器和催化剂的寿命上，如德国瓦克公司和日本的旭化成采用流化床反应器。在工业化生产中对催化剂进行了大量的研究，开发应用了多种不同的催化剂，如Al2O3﹑MgO 系﹑V2O5-Fe2O3﹑In2O3- Fe2O3﹑GeO2- Fe2O3﹑Cr2O3系﹑MnO2系﹑CeO2系﹑TiO2等[5-11]，为了增加催化剂的稳定性，通常加入1～2 种非金属氧化物，如氧化硅，氧化硼等。除此之外，刘俊逸等对单一组分和多组分金属氧化物的不同C-烷基化反应活性进行了比较，在此基础上探讨了催化剂酸碱性质与反应性能的关系﹑催化剂失活原因﹑苯酚和甲醇气相邻位C-烷基化的反应机理等问题[12]。 2013 年，湖南新岭化工股份有限公司年产1.5 万t 邻甲酚项目建成，苯酚甲醇烷基化技术首次在国内实现了国产化。目前市场邻甲酚的价格较低为1.9 万元·t-1，苯酚的价格在1.2 万元·t-1左右,加之甲酚的选择性在88%左右，这样以苯酚甲醇烷基化生产邻甲酚的工艺经济性较差。

2.2 分子筛催化剂

有文献报道了在不同硅铝比ZSM-5 分子筛催化剂上苯酚与甲醇烷基化反应结果，其中对甲酚的选择性随硅铝比的增加，出现最大值21.23%[13]。甲酚的选择性较低，距工业应用还有较大的差距，这些研究结果仅仅是实验室基础研究。张悝等[14]认为影响反应产物选择性的主要因素是分子筛的孔径。孔径较小的HZSM-23 分子筛对提高芳香醚的选择性,抑制二甲酚的生成和提高对甲酚的选择性有利。间甲酚和二甲酚可以在HZSM-5 沸石的孔道内生成,但在HZSM-23 的孔道内受到抑制。催化剂的酸性也对产物分布有很大的影响，用P2O5﹑MgO 和Sb2O3对HZSM-5 改性都可以提高芳香醚的选择性,降低甲酚和二甲酚的选择性。随着氧化物负载量的增加,邻甲酚选择性升高。适度的氧化物改性可以提高对甲酚的选择性。该研究没有催化剂的寿命等数据，仅仅是实验室研究。

苯酚甲醇烷基化反应网络较为复杂[15]。473K下，甲醇和苯酚在固体酸催化剂上烷基化通过2 条平行的途径：直接苯酚苯环烷基化生成甲基苯酚，以及苯酚侧链烷基化形成苯甲醚中间物种。表面同时存在强的Lewis 和 Bro¨nsted 酸性位对这2 种反应有较好的催进作用。

在HPA/SiO2催化剂上没有生成甲基苯酚，因为HPA/SiO2只有强的Bro¨nsted 酸性位，只能促进侧链烷基化生成苯甲醚。分子筛HY 和HBEA 有高密度的强Bro¨nsted 和Lewis 酸性位，能活化反应物分子，生成甲基苯酚。但是HY 分子筛的失活速率很快。在HZSM-5 分子筛上，苯酚的转化率低于HBEA 和HY，因为反应是孔道内扩散控制的反应。HZSM-5分子筛上反应产物分布不同于HBEA 或 HY 分子筛，HZSM-5 狭窄的孔道限制了大分子的中间产物的形成，以及阻止了苯甲醚的歧化，甲基苯酚烷基化生成二甲基苯酚。但是HZSM-5 分子筛的对位选择性并没有提高，HBEA 和HZSM-5 分子筛上甲基苯酚的异构组成相同。400℃时各甲酚异构体热力学平衡值为：o-Cresol 35.8%，p-Cresol 8.7%，m-Cresol 55.5%[16]。

大连化物所王坤院等对苯酚甲醇气相烷基化展开了大量的研究工作[17-22]，申请中国相关专利4件，PCT 专利2 件。以合成苯酚和甲醇为原料，在固定床反应器中，在分子筛催化剂的作用下苯酚甲醇烷基化生产甲酚，主要产物为甲酚，主要副产物为苯甲醚﹑甲基苯甲醚及二甲酚。未反应的苯酚及副产物苯甲醚﹑甲基苯甲醚返回反应器进行循环。混合甲酚中对甲酚含量大于40%，催化剂的寿命大于4000h。混合甲酚经分离后，得到符合产品规格的邻甲酚﹑对甲酚及间甲酚产品。反应条件温和，工艺简单，生产过程产生的污水简单处理即可达标排放。目前，对甲酚的价格为3.2 万元·t-1，间甲酚的价格为3.5 万元·t-1，以分子筛为催化剂苯酚甲醇气相烷基化具有良好的经济性。目前国内外尚无以分子筛为催化剂苯酚甲醇烷基化生产甲酚的工艺技术，该工艺属独创技术，与目前甲酚生产工艺相比污染物排放少，是一种绿色环保的技术，填补了国内外空白，对于满足目前国内外绿色生产甲酚有很重要的现实意义。

2.3 甲酚产物分离研究

苯酚甲醇烷基化往往是甲酚的3 种同分异构体，邻甲酚可通过传统的蒸馏获得纯度为99.5%的邻甲酚产品。而对甲酚和间甲酚的沸点极为相近，传统的蒸馏方法无法获得对甲酚和间甲酚产品。目前，工业上对甲酚和间甲酚的分离主要是结晶分离法。旭阳化工研究院自2013 年先后申请甲酚分离相关的专利多件，都是分离混合甲酚的相关内容。间﹑对酚的分离方法是络合结晶分离[23-24]， 首先对间甲酚和对甲酚的混合物采用络合结晶法进行分离，当分离产物中对甲酚和间甲酚的比例为1∶1 时，无法采用结晶分离的方法继续分离。1∶1 的对甲酚和间甲酚的混合物在流化床反应器中进行异构化反应，异构化的反应产物继续进行结晶分离。该法分离流程长，设备投资大。针对对甲酚和间甲酚的分离，飞翔化工研究院也申请了专利[25]，其中采用草酸作为络合剂。

3 展望

传统磺化碱熔法生产过程产生大量的生产废水，运行成本高，是一种落后的生产工艺。氯甲苯水解生产甲酚的工艺技术，同样也存在环境污染严重的问题，除此之外，催化剂的寿命短，需要频繁更换，导致生产成本较高。这种落后的生产技术，随着环境保护的要求越来越严格，必将被甲酚生产新技术淘汰。以金属氧化物为催化剂，苯酚甲醇气相烷基化生产邻甲酚的工艺技术，产物以邻甲酚为主，目前邻甲酚的价格几乎是间甲酚的一半，其经济性差。以分子筛为催化剂，苯酚甲醇烷基化制甲酚是一种环境友好的生产工艺，可提高产物中对甲酚和间甲酚的选择性，降低邻甲酚的选择性，工艺的经济性可以进一步提高。以分子筛为催化剂苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚可以实现规模化，是一种绿色工艺技术，对改善目前甲酚落后的生产工艺有重要的现实意义。目前，对甲酚和间甲酚的分离技术有待进一步突破，络合结晶分离法设备投资较大，以釜式间歇为主，难以实现大型化。以分子筛为吸附剂的吸附分离技术是间﹑对混合酚分离研究的方向。

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