催化裂化汽油非加氢脱硫技术研究

张 斌，李吉春，刘宝勇

（1.兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070；2.中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

随着车用汽油使用量的不断增加以及对油品含硫量的要求日趋严格，如何有效地脱除催化裂化（FCC，下同）汽油中的硫化物成为人们关注的焦点。为了保护环境和满足人们的生活需求，世界各国纷纷对车用汽油的质量标准提出了更严格要求[1]。2009 年以来，欧洲﹑美国和日本等国家和地区已经施行欧Ⅴ排放标准，要求汽油硫质量分数不大于10μg·g-1。北京﹑上海﹑广州将来也会实施国家第五阶段“无硫汽油”新标准。成品汽油中90%以上的硫来自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键[2]。降低催化裂化汽油的硫含量有3 种途径：催化裂化原料预处理脱硫；催化裂化过程脱硫；催化裂化汽油脱硫。目前，国内主要研究催化裂化汽油加氢脱硫，但加氢脱硫导致汽油辛烷值下降，且投资和操作费用高。而非加氢脱硫技术因普遍具有简单﹑方便﹑投资小等特点，目前已受到国内外研究人员的广泛关注。非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫﹑生物脱硫﹑氧化脱硫﹑沉淀脱硫及烷基化脱硫等。

1 非加氢脱硫工艺技术

1.1 烷基化法(OATS 工艺)[3-5]

FCC 汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应，生成沸点较高的烷基噻吩化合物，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，这样既可脱除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量。该工艺可以生产硫含量小于10μg·g-1的汽油产品,其脱硫率达到99.5%，其RON 损失为1～2 个单位。该工艺的缺点是催化剂易失活，需要切换操作；催化剂怕碱性氮。该技术的催化剂以磷酸﹑硫酸﹑硼酸﹑氢氟酸﹑三氟化硼﹑三氯化硼和二氯化铁等为酸性催化剂，以氧化铝﹑氧化硅﹑硅藻土等为载体。

1.2 吸附脱硫技术[6-8]

吸附脱硫是利用所选用的吸附剂选择性地吸附含硫的化合物，使之与油品相分离的脱硫技术。很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫﹑含氧或含氮的极性有机化合物的能力，特别是各种分子筛和复合氧化物等，能选择性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇﹑噻吩等。目前，已报道的吸附脱硫技术中，脱硫效果最好的有2 种工艺，一种是由Black ffamp;Veatch Pritchard Inc 与Alcoa Industrial Chemical 联 合 开 发的IRVAD 工艺，另一种是由Philips 石油公司开发的S-Zorb 工艺。RVAD 技术和S-Zorb 脱硫技术的脱硫率都可以达到90%以上，具有很好的工业应用前景。

1.3 生物脱硫技术[9-10]

生物脱硫又称生物催化脱硫（BDS），是在常温常压下利用需氧﹑厌氧菌去除汽油中难以脱除的含硫杂环化合物的技术。这种技术一般是作为加氢脱硫法的补充工艺使用的，对于加氢脱硫后尚未脱除干净的杂环类化合物中的硫具有很好的脱除效果。最近10 年生物催化脱硫（BDS）研究取得了很大的进展，能够在较温和的条件下将含硫杂环中的硫选择性地脱除。

该法与加氢脱硫法相配合，能有效地脱除催化加氢法不易除去的杂环类化合物中的硫；另外，由于微生物不影响催化裂化汽油中的烯烃﹑芳烃含量，因而对汽油的辛烷值没有影响。它可以在常温﹑常压下操作，生物脱硫成本低，比加氢脱硫投资少50%，操作费用少10%～15%，很少有废液排放，对环保极为有利。

1.4 有机溶剂萃取脱硫技术[11-13]

这一工艺利用了有机硫化物在萃取剂中的溶解度远大于在汽油中的溶解度而得到开发。工艺过程主要有：油品和有机溶剂或含氧化合物混合后静置一定时间，使部分硫化物溶于溶剂，然后由于油品和有机溶剂密度的不同可以将油品和含硫溶剂分离，从而萃取出低硫油品。

影响萃取脱硫效率的主要因素是萃取剂和汽油间的分配系数的高低。为了提高分配系数，常使用混合萃取剂。常用的混合萃取剂有丙酮-乙醇混合物﹑四甘醇-含甲氧基三甘醇混合物等。

1.5 氧化脱硫技术[14]

氧化脱硫(ODS)技术是用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，再利用萃取或者吸附等方法将砜和亚砜从油品中脱除，而氧化剂可以再生从而循环利用。该技术利用了噻吩类物质和硫醚类物质的极性远比亚砜和砜类物质的极性低的化学性质来达到脱硫目的。

根据氧化剂和反应类型的不同,柴油氧化脱硫法可分为生物氧化﹑光化学氧化和催化氧化法等。

1.6 酸碱精制技术[15]

酸碱精制技术是处理油品杂质的一项传统技术，在我国各炼油厂得到了广泛应用。酸洗法使用硫酸较多，可通过酸洗去除油品中的硫醚﹑噻吩等含硫化合物；而碱洗法则可洗去硫醇等化合物。由于该法使用了较多的硫酸﹑强碱等物质，易对环境造成污染，并且碱液易与油品发生乳化现象，因而目前出现了一些改良工艺以期消除这些不足之处。

1.7 离子液体脱硫技术[16-20]

离子液体是完全由离子组成的﹑在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系，其液态温度范围宽，可达300～400℃，因此可以避免分解﹑歧化等副反应的发生。

Akzo Nobel Chemical 公司开发了一种柴油脱硫新技术，该技术比加氢处理方法更廉价，在室温﹑无氢气的条件下就可以完成反应，并且能够脱除所有芳烃硫化物，包括加氢方法难以脱除的二烷基取代噻吩。目前性能较好的离子液体主要有1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸盐﹑1-丁基-3-甲基咪哇六氟合磷酸盐﹑1-丁基-3-甲基咪唑四合硼酸盐等，具有较好的热稳定性。将该液体与燃料相混合，可吸收硫，然后再与燃料进行相分离。在约110℃下可将硫从离子液体中蒸馏出来，液体可再循环使用。该技术目前最大的缺点是一次脱硫率低，仅为10%～30%，而且离子液体价格昂贵，不利于其技术的推广。

1.8 水蒸汽催化脱硫技术[21]

水蒸汽脱硫是一种以水代氢的催化脱硫过程，它使用氧化铀催化剂，在978kPa 的压力下，原料与水蒸汽一起通过固定床反应器。由于不使用氢气，降低了脱硫成本。该工艺仍然使用固定床反应器，催化剂采用氧化铀，其最大的优势在于对各种油品都有脱硫效果，而且其脱硫成本比催化加氢技术低，而总体脱硫率和催化加氢相近，汽油和柴油的脱硫率可达80%以上。这些都表明水蒸汽脱硫的应用前景良好。

1.9 络合脱硫技术[22]

有机硫化物在与一些金属化合物接触过程中，可以提供电子而形成络合物。前苏联一些研究者对过渡金属羰基化合物进行了研究，脱硫率可以达到60%。但是羰基化合物价格过高导致该技术难以大规模应用。Baner 提出用金属氯化物的DMF 溶液处理含硫油品。有机硫化物与金属氯化物之间的电子对相互作用，生成水溶性的络合物而加以除去。这种金属氯化物包括 CdCl2﹑CoCl2﹑NiCl2等。

1.10 膜分离脱硫技术[23-24]

埃克森美孚研究工程公司和Merichem 化工与炼油服务公司宣布，联合开发出一种降低加氢处理FCC 汽油中硫含量的技术。这一改进的再结合硫醇抽提工艺将为那些希望以非常有利的资金和操作成本满足未来低硫汽油要求的炼油商提供经济有效的解决办法。

Grace Davison 和Sulzer 膜分离系统公司合作开发了一种能生产超低硫汽油的新技术，这种技术被称为S-Brane 新工艺。该工艺采用膜分离技术将FCC 产品中的硫进行浓缩，使其集中在一小段馏分中。这一技术主要用于处理轻馏分到中等馏分的汽油中硫的脱除。

1.11 超声波脱硫技术[25-26]

超声波不仅可以改善反应条件，加快反应速度，提高反应产率，还可以促进一些难以进行的反应发生。sulphco 公司和USC 公司联合研制出一种以H2O2为氧化剂，超声波为动力的燃油脱硫法，此法可将油品的含硫量降至低于15×10-6。

2 结论

总体来看，与加氢脱硫技术相比，非加氢脱硫技术具有装置投资少，操作简单，对油品性质影响小，操作费用低等特点，受到了国内外研究人员的广泛关注，是一类有发展前景的脱硫工艺。特别是吸附脱硫技术能选择性地脱除FCC 汽油中的有机硫化物，操作费用低，FCC 汽油的辛烷值损失小，因此具有很大的发展潜力和工业应用前景。在吸附脱硫技术的开发研究过程中，关键性的问题是如何提高吸附剂的脱硫选择性和对硫化物的吸附硫容，延长吸附剂床层的寿命，以及吸附剂的再生，在解决上述问题的基础上，相信吸附脱硫技术将会引发脱硫技术更大的提升。

[1] 刘海燕，于建宁，鲍晓军.世界石油炼制技术现状及未来发展趋势[J].过程工程学报，2007 (1)：176-185.

[2] Richard R, David B, Chad H, et al. Maxmizing diesel in existing assets[C]//NPRA Annual Meeting，AM-09-33．San Antonio，2009.

[3] 吕雷. 汽油脱硫技术[J].南炼科技，2002 (6)：68-70.

[4] 常振勇. 汽油噻吩硫的烷基化脱除技术[J].炼油设计，2002，32(5)：44-46.

[5] Getty E G. New Route for Gasoline Deep Desulfur[J].Chemical Engineering, 2000, 107 (11): 17-21.

[6] Collins F M, Lucy A R, Sharp C. Oxidative desulphurization of oils via hydro peroxide and heteropolyanion catalysis[J].Mol. Catal. A, 1997(117): 397-403.

[7] Mohamed A I, Xian S B, Qing C, Hung. J. Ind.Chem., 2000,20(3): 161.

[8] Shiraishi, Hiara, Hirai, et al. Chemical Engineering, 2002,35(5): 489-492.

[9] Tippett T, Knudsen K.G., Cooper B.H, et al. NPRA Annual Meeting[C]. 1999, AM-99-06.

[10] James S.Falsetti, Ronald L.Skarbek., Petroleum Coke Utilization with the Texaco Gasification Proeess[C].NPRA,1993, AM-93-03.

[11] Fadeev A.G, Meagher M.M. Opportunities forionic liquids in recovery of biofuels[J]. Chemical Communications, 2001：295-296.

[12] Izumi F, Aida T. Process for the removal of sulfur from petroleum fractions: US, 5753102[P]. 1998.

[13] UOP. Process for the removal of sulfur from petroleum fraction: US, 5582714[P].

[14] 王月霞.氧化萃取工艺生产清洁柴油燃料[J].炼油设计，2000，30(12)：16-17.

[15] 赵延飞，晏乃强，吴旦，等.石油的非加氢脱硫技术研究进展[J].石油与天然气化工，2004，33(3)：174-179.

[16] Watkins LM, Rodriguez R. Purification and characterization of the aromatic desu1finase 2-(2-hydroxyphenyl) benzene sulfinate desulfinase[J].Arch bio-chem Biophys., 2003,415(14): 14-23.

[17] Bombote P, Dias A P. Hydrophobic, highly conductive ambient temperature molten salts[J]. Inorg Chem.,1996(35): 1168-1178.

[18] Rogers R. D, Seddon K. R. Ionic liquids-Solvents of the future[J]. Science, 2003(302): 792-793.

[19] Fadeev A. G, Meagher M. M. Opportunities forionic liquids in recovery of biofuels[J]. Chemical Communications, 2001:295-296.

[20] Lo Wen-Hen, Yang Hsiao-Yen, Wei Guor-Tzo. Onepotdesulfurization of light oils by chemical oxidation and sol-vent extraction with room temperature ionic liquids[J].Journal of The Royal Society of Chemistry, Green Chemistry, 2003(5): 639-642.

[21] Wormsbecher R F, Chin D S, Gatte R R, et al. Catalytic effects On the sulfur distribution in FCC fuels[A]. 1992 NPRA Annual Meeting, Paper AM-92-15, New Orleans,Louisiana, 1992.

[22] Baner L.N, Frank J. Liotta. Production of Ultra-Low Sulfur Fuels by Selective Hydroperoxi-de Oxidation. NPRA, AM-03-23, 2003.

[23] 顾约伦.高桥化工，2002，17(6)：56.

[24] White L S, Lesemann M, Sulfur reduction of naphtha with membrane technology[J]. Am.Chem. Soc.,Div. Petro1.Prepr. 2002: 45-47.

[25] Gerald Parkinson. Another new route to deep desulfurization of diesel fuel[J]. Chemical Engineering, 2000, 107(4): 19.

[26] Amos Avidan, Mark Cullen, Sulphco-Desulfurization via Seletive Oxidation-Pilot Plant Results and Commercialization Plans[C]. NPRA 2001 AM-01-5.