高纯二氧五环分析过程中色谱柱的选型优化

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高纯二氧五环分析过程中色谱柱的选型优化

王彦辉 ， 葛沛沛 ， 靳翠萍 ， 曹志奎 ， 王灵灵

(开封龙宇化工有限公司 ， 河南 开封475200)

摘要：通过优化气相色谱柱的类型和进样方式解决了高纯二氧五环分析过程中出现的气相色谱柱高频次更换、柱效低、峰形差不能实现自动积分等问题。

关键词：二氧五环 ； 气相色谱柱 ； 共聚甲醛

中图分类号：O657.71

收稿日期：2015-06-11

作者简介：王彦辉(1988-)，男，助理工程师，从事共聚甲醛生产工艺及分析过程控制和功能型聚甲醛塑料合金的开发研究，电话：15093275875。

二氧五环(DOX)，也称1,3-二氧五环、二氧杂戊环、乙二醇缩甲醛，是一种无色透明液体，沸点为75.6 ℃，相对分子质量为74.08，分子式为C3H6O2，易溶于水和极性有机溶剂；同时其本身也是一种优良的有机溶剂，主要用作油和脂肪的溶剂、提取剂，锂电池的电解溶剂，氯基溶剂稳定剂，药物中间体等；还可用作丝绸整理剂及封口胶原料。同时，作为共聚甲醛聚合反应的第二单体，其纯度控制的好坏直接影响聚合物的质量，因此二氧五环中甲醇、乙二醇等杂质含量的快速准确分析对共聚甲醛成品的品质起着至关重要的作用。

1原始色谱柱分析条件及缺陷

1.1分析条件

①固定相为Gaskuropack 55 60/80的填充柱，柱长为5 m。②色谱条件为：汽化室温度，250 ℃；载气流速，10 mL/min；柱箱温度，120 ℃，保持时间2 min，然后以50 ℃/min升温至200 ℃，并保持21 min；氢火焰离子检测器(FID)温度，250 ℃。③进样方式：手动；进样量：1.0 μL。

1.2分析缺陷

由于填充柱本身的局限性及受二氧五环影响造成的柱效下降，直接导致有些杂质响应低、分析重现性较柱效差、峰形差不能实现自动积分等问题，造成产品杂质无法体现，超标也检测不出来。为解决上述难题，只能频繁地更换色谱柱并投入大量时间和精力制作色谱标准曲线，面对需要重点检测高纯二氧五环产品中微量杂质的分析要求，上述分析条件和分析方法已经严重影响了分析数据的准确性，完全不能满足实际需要，给生产控制分析工作带来了较大的难度。

二氧五环具有较强的氧化性，且Gaskuropack 55填充柱内的固定相Gaskuropack 55为一种改性的多孔聚合物，主要适用于分析二醇类物质。在高纯二氧五环类样品的环境下，二氧五环作为一种优良的有机溶剂，加上进样量1.0 μL相对较大，在进样分析过程中二氧五环对固定相Gaskuropack 55具有较强的破坏作用，多次进样后即导致柱效严重下降，尤其是乙二醇的峰形严重变差，有拖尾和前伸等各种不良现象。

色谱柱效的下降也表现在各杂质组分的响应值大大降低，特别是二氧五环成品中影响产品质量的主要杂质甲醇及乙二醇，其中乙二醇受到的影响最为明显，柱效较低时最小响应值甚至达到200×10-6以上，而二氧五环的产品控制指标是25×10-6，填充柱使用后期，标准乙二醇含量为4 000×10-6的组分已不能响应，该色谱柱已远远不能满足正常的分析需要。

2色谱柱的选型优化

在开发一个具体的色谱分析应用方法时，色谱柱的选择是第一步，而测定纯物质中杂质含量时，最优选的色谱柱类型应该是毛细管柱。选择气相色谱毛细管柱时，需要考虑以下四个基本因素：固定相(决定目标分析物的保留是否充分)、柱内径(对峰形和柱容量有较大影响)、膜厚(膜厚对峰形的影响小于内径，对柱流失影响较大)、柱长(对相邻峰的分离度有一定影响)。

2.1固定相的选择

色谱柱固定相的选择遵循最基本的“相似相溶”的化学原则，即：用非极性固定相分析非极性物质，用极性固定相分析极性物质，用含芳香基团的固定相分析芳香族化合物。目前使用最广泛的固定液是侧链为甲基或被其它基团取代的聚硅氧烷类，通常固定相热稳定性随着其极性增加而降低，对于色谱柱固定相的选择时，必须特别注意固定相热稳定性极限。

据调研显示，分析甲醇、乙醇、丙醇等低级醇类物质通常选择WAX类高极性色谱柱，而HP-INNOWAX柱是键合/交联聚乙醇固定相的色谱柱，对各种极性化合物如酸、醛和醇类可以得到很尖锐的峰形，不需要用酸和醇处理，可经受多次进水样或溶剂样品，温度上限极高并且其流失性是所有WAX-型固定相中最低的一种，等温程序升温温度范围为40~260 ℃。因此在综合考虑各种影响因素后，选择固定相为HP-INNOWAX的毛细色谱柱作为气相色谱法分析高纯二氧五环样品的固定相。

2.2柱内径的选择

毛细管柱的内径取值范围由两个互成反比关系的因素平衡决定：柱效与柱容量，理想的柱内径更要结合具体分析的需要进行选择。毛细管柱理论塔板高度与内径成正比，因此相同长度的毛细管，内径越小柱效率越高；但内径越小，通常意味着柱容量的减小，在分析低含量组分时，对检测器灵敏度和进样口分流能力的要求越高。因此在选择内径的时候，首先考虑的是样品分析难点在于分离还是检测，对于分离困难的样品，首选较小口径的色谱柱；对于含量过低检测困难的样品，首选较大口径的色谱柱；在没有分析难点的情况下，选择小口径毛细管柱可以缩短柱长，减小分析时间。

目前我们存在的问题是在二氧五环样品中以乙二醇组分为代表的杂质存在含量较低、难以准确检测的问题，属于第二种情况。0.53 mm的毛细管柱具有近似填充柱的负荷量，总柱效则远远超过填充柱，且达到同样的分离度，0.53 mm大口径的分析时间显著快于填充柱，可方便地采用柱上进样或直接进样技术，适合于分析不太复杂的样品，0.53 mm内径兼顾了柱容量、柱效及普通注射器柱上进样等影响因素，是填充柱理想的替代内径。

2.3柱膜厚的选择

毛细管柱液膜厚度(df)是一个重要的柱参数，随着膜厚的增加，对两个流出时间相近的化合物的分离越好，但是固定相的温度上限降低，柱流失增加。对于低挥发性高沸物或热敏化合物，则往往选用薄液膜柱(df=0.25~0.50 μm)，主要用于温度300 ℃以下流出的大部分样品；对于流出温度高于300 ℃的高相对分子质量的化合物来说，理想的选择是df=0.1 μm的薄液膜柱；中等厚度(1.0～1.5 μm)；厚膜柱主要用于在100～200 ℃流出的样品；超厚膜(df：3.0～5.0 μm)柱主要用于低沸点化合物(气体、溶剂、清洁剂等)，以便于在较低(高于室温)柱温下分析。

降低膜厚的优点是可以得到更加尖锐的峰形、降低柱流失，从而降低检测器的噪音与基线水平高度，另外膜厚较薄的色谱柱的极限温度上限可以提高；降低膜厚的缺点是分析物和柱中没有涂布到固定相的柱内表面的交互作用增强、柱容量也下降、样品分析物的浓度不能太高，另一个后果是分析物在更低的温度和更短的时间流出。增加膜厚的效果与降低膜厚恰恰相反。特厚液膜范围为1~5 μm，主要应用于替代填充柱，分析沸点200 ℃以下的样品，比如低沸点挥发性有机化合物和气体等。本实验方案出发点是替代填充柱并分析沸点200 ℃以下样品，决定采用的膜厚为1.0 μm。

2.4柱长的选择

柱长增加一倍，理论塔板数增加一倍，同时分析时间也增加一倍，分离度由于与柱长的平方根成正比，因此理论上只能得到0.414倍的增加，实际得到的收益要更小。虽然如此，在分离度难以达到的时候，选择更长的毛细管柱，仍然是最直接有效的方法。在其他条件不变的情况下,为取得加倍的分离度需有4倍的柱长。较短的柱子适于较简单的样品，尤其是由那些在结构、极性和挥发性上相差较大的组分组成的样品。一般来说，15 m的短柱用于快速分离较简单的样品，也适于扫描分析；30 m的色谱柱是最常用的柱长，大多数分析在此长度的柱子上完成；50、60 m或更长的色谱柱用于分离比较复杂的样品。从通用性角度来说，30 m的毛细管柱可以在分离度、分析时间及柱头压之间提供最好的平衡，本分析不存在分离度低的难点。因此按照常规性选择30 mm柱长即可满足开发应用方法的需要。