润滑油自由基捕捉剂型抗氧剂作用机理研究

彭兴隆，郭 峰，费逸伟，姚 婷，姜会泽

润滑油自由基捕捉剂型抗氧剂作用机理研究

彭兴隆，郭 峰，费逸伟，姚 婷，姜会泽

（空军勤务学院航空油料物资系， 江苏 徐州 221006）

酚型抗氧剂和胺型抗氧剂作为自由基捕捉剂型抗氧剂，已被广泛地应用于各类润滑油中。分析研究了自由基捕捉剂型抗氧剂的作用机理，对于有效地改善润滑油的氧化安定性能、延长润滑油的使用寿命以及研制新型润滑油抗氧剂具有重要意义。

润滑油；自由基捕捉剂；抗氧剂；作用机理

润滑油具有润滑、密封、清净、冷却与防锈等功能，在其贮存和使用过程中，不可避免地会发生氧化反应而导致油品质量发生衰变。润滑油的氧化基本上都是自由基连锁反应过程，通常包括链引发、链增长、链终止这几个过程。因此，为了减缓油品的氧化衰变，延长润滑油的使用寿命，在研制润滑油的过程中，一般都需要加入抗氧剂[1]。

抗氧剂作为润滑油中最重要的添加剂，按照其抗氧化作用机理的不同，可以分为自由基捕捉剂、过氧化物分解剂和金属钝化剂等[2,3]。其中酚型抗氧剂和胺型抗氧剂均属于自由基捕捉剂型抗氧剂，在航空润滑油领域应用十分广泛。随着润滑油工作条件日益苛刻，对润滑油的使用性能要求越来越高，而评价润滑油使用性能的一项重要指标为其氧化安定性。因此，为满足用油装备的苛刻要求、提高润滑油的使用性能，必须深入研究润滑油抗氧剂的作用机理，对于改善润滑油氧化安定性、延长润滑油的使用寿命以及研制新型润滑油抗氧剂具有重要意义。

1 酚型抗氧剂

酚型抗氧剂，通常是指分子结构中存在立体位阻效应的这类酚类化合物。根据分子结构中包含的羟基数目，可分为含有一个羟基的单酚型抗氧剂、两个羟基的双酚型抗氧剂和多个羟基的多酚型抗氧剂[4]。早期的航空润滑油，由于使用温度范围相对较低，比如在石油基航空润滑油中通常应用2,6-二叔丁基对甲酚（BHT，代号T501）这类酚型抗氧剂作为主要抗氧剂。

屏蔽酚型抗氧剂是指有空间位阻效应比较大的取代基存在于苯环上羟基的相邻位置的酚类化合物。例如2, 6-二叔丁基对甲酚这类酚型抗氧剂，由于羟基受到来自两侧位阻效应较大的叔丁基的空间排斥，羟基上的氢原子很容易从其分子上游离出来，捕捉润滑油中产生的烷氧自由基和过氧自由基，并使这些自由基失去化学反应能力，从而终止了润滑油的自由基热氧化反应[5]。因此，酚型抗氧剂的抗氧化能力严重地受制于抗氧剂分子结构中的取代基的种类和数目。例如，酚型抗氧剂中的对位取代基深刻地影响着它的抗氧化性能。究其原因，就是因为酚型抗氧剂分子中与羟基对位的供电子取代基团显著地增加了羟基氢原子与氧原子的排斥力，使羟基中的氢原子能够轻易地摆脱酚型抗氧剂分子的束缚，与润滑油热氧化反应产生的自由基发生作用，形成稳定的化合物，从而终止润滑油的热氧化反应。如图1所示，酚型抗氧剂中-OH对位没有取代基时，反应活性最低；间位有取代基时，其抗氧化活性略微增加；当-OH对位的取代基为甲基供电子基时，反应活性成倍地增加。因此，当酚型抗氧剂中供电子基团如甲基占居其羟基对位时，能显著地提高酚型抗氧剂的抗氧化能力。相反，若是吸电子基团如硝基占居其羟基对位时，则会大大降低其氧化活性[6-8]。

另外，酚型抗氧剂的抗氧化活性还取决于羟基邻位取代基的空间位阻效应的大小[9]。例如，在2, 6-二叔丁基对甲酚中，羟基邻位取代基叔丁基的体积比较大，分子中的苯环和羟基很难同时处于一个平面里，氧原子与苯环的电子共轭效应被阻碍了，羟基上氧原子对氢原子的控制能力减弱了，使得氢原子很容易就脱离出去了，显著地提高了2, 6-二叔丁基对甲酚的抗氧化活性。但是，当邻位取代基体积超过一定限度时，其空间位阻效应就会阻碍羟基的自由旋转，羟基就不能捕捉到润滑油氧化过程中的自由基，极大地降低了酚型抗氧剂的抗氧化活性。

对于单酚型抗氧剂 BHT，有研究表明[4]，其作用机理如图2所示，即BHT给烷氧基自由基提供氢原子或捕捉过氧基自由基，生产烷基过氧化氢化合物，BHT则生成结构稳定的苯氧基自由基，继而与烷氧基自由基反应生成环己烯酮烷基过氧化物，该物质在高温氧化条件下又分解为烷氧基自由基、烷基自由基和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌。但是在这往复过程中，随着新的自由基的产生，BHT逐渐被消耗。

对于双酚型抗氧剂，其作用机理与单酚型抗氧剂相似，如图3所示。

2 胺型抗氧剂

与酚型抗氧剂不同，胺型抗氧剂具有优异的高温抗氧化性能。胺型抗氧剂作为航空喷气涡轮发动机润滑油的主要抗氧剂，是一类油溶性好、配伍性强、无腐蚀性的无灰抗氧剂。一般可以将胺型抗氧剂分成二苯胺型抗氧剂、苯二胺型抗氧剂、苯基-α-萘胺型抗氧剂等几大类[10,11]。

二苯胺型抗氧剂是一类重要的高温无灰抗氧剂，适用于温度升高很快的润滑油中，在酯类基础油中能阻止油泥的形成，图4为其抗氧化作用机理图。然而，就高温抗氧化效果而言，二苯胺型抗氧剂不如苯基-α-萘胺[12,13]。究其原因，就是因为在苯基-α-萘胺分子结构中，所有原子均处于同一平面上，苯基和胺基形成了共轭平面。苯基-α-萘胺分子中形成的 π电子共轭体系，增大了苯基-α-萘胺分子与氧自由基的反应几率，同时也使氧自由基的电荷排列更稀疏。因而苯基-α-萘胺分子与自由基的结合能力也随之增大，大大增加了其抗氧化性能，因此其高温抗氧化效果优于二苯胺型抗氧剂。作为复合抗氧剂中的最重要组分之一，N-苯基-α-萘胺与二苯胺型抗氧剂在润滑油中的协同作用时，能表现出极其优异的高温抗氧化性能。图5为烷基取代的 N-苯基-α-萘胺作用机理图，烷基取代的 N-苯基-α-萘胺捕捉自由基后生成稳定的非活性物质或生成齐聚物和具有活性的再生抗氧剂，其作用机理明显与二苯胺型抗氧剂的作用机理不同[14,15]。

胺型抗氧剂同样也是一类自由基捕捉剂型抗氧剂。自由基捕捉剂型抗氧剂就是捕捉油品氧化所产生的自由基，以阻止氧化反应的进一步加深。在芳胺抗氧剂分子中，由于氮原子具有孤对电子，易与芳胺抗氧剂分子形成较大的p-π共轭，使得氮原子上连接的氢原子更加活泼，易与润滑油中的高化学活性的自由基发生反应。因此，结合芳胺型抗氧剂的特殊的大p-π共轭体系结构，芳胺型抗氧剂的抗氧化机理可理解为抗氧剂分子的最低未占轨道具有很强的电子亲和力，而烷氧基自由基的最高已占轨道具有很强的电子给予性，因而抗氧剂与烷氧基自由基分子轨道相互作用而使自由基氧化反应得以终止[16,17]。

3 结 论

总之，酚型抗氧剂、胺型抗氧剂作为自由基捕捉剂型抗氧剂，已广泛地应用于航空润滑油领域，并且具有重要的商业价值。但是，对于酚型抗氧剂而言，由于其相对分子质量较低，挥发性和迁移性均较大，导致其使用温度范围相对较低，极大地限制了它在航空润滑油中的应用。另外，胺型抗氧剂对氧的防护作用出色，对光、热、铜的防护也很突出，有效地弥补了酚型抗氧剂使用温度低的不足，故已广泛地应用于8号航空润滑油、4050高温合成润滑油以及俄制ВНИИНП-50-1-4润滑油中，并取得了取得了显著的抗氧化效果。但是它们毒性大，许多易致癌，而且大多数种类颜色较深，经高温作用后易生成其他生色化合物导致在用润滑油颜色发生变化。因此，通过对润滑油自由基捕捉剂型抗氧剂作用机理的研究，对于进一步改善润滑油氧化安定性、研制新型抗氧剂具有重要意义。

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Research on Action Mechanisms of Free Radical Scavenger Type Antioxidants in Lubricating Oil

PENG Xing-long, GUO Feng, FEI Yi-wei, YAO Ting, JIANG Hui-ze
（Department of Aviation Oil and Material, Air Force Logistics College, Jiangsu Xuzhou 221006, China）

As free radical scavenger type antioxidants, phenolic antioxidants and amine antioxidants have been widely used in lubricating oil. In this paper, action mechanisms of free radical scavenger type antioxidants were analyzed and studied. The paper is of great significance to improve the oxidation stability and performance of lubricating oil, prolong the service life of lubricating oil, and develop new lubricating oil antioxidants.

Lubricating oil; Free radical scavenger; Antioxidants; Action mechanism

TQ 65

： A

： 1671-0460（2015）05-1003-03

空军装备部项目，项目号：KJ2012283。

2014-12-08

彭兴隆（1988-），男，湖南浏阳人，硕士研究生，研究方向：航空油料应用技术。E-mail：pengxinglong797@126.com。