受阻酚抗氧剂对挠性覆铜板用胶粘剂老化性能的影响

左 陈，侯天丽，茹敬宏，伍宏奎

（广东生益科技股份有限公司，国家电子电路基材工程技术研究中心，广东 东莞 523808）

覆铜板作为电子电路基材在电子产业中扮演重要角色，一般可分为刚性覆铜板（CCL）和 挠 性 覆 铜 板（FCCL）。 其 中，FCCL于上世纪50年代被美国所发明，最初主要应用于航空航天、军工等高科技领域。20世纪90年代，日本将FCCL应用于民用电子产品中， 从而推动了FCCL的快速发展。FCCL一般是在绝缘基膜表面覆以铜箔制得，具备物理支撑、电气连接和绝缘作用，而且可以实现静态和动态弯曲，满足三维空间安装要求，使得电子产品结构更加紧凑并可节省安装空间。随着电子产品向着轻、薄、短、小等方向发展，FCCL因具有轻、薄、柔韧性好等特点而被广泛应用[1]。FCCL按产品结构和生产制造工艺可以分为有胶挠性覆铜板（3-Layer FCCL）和无胶挠性覆铜板（2-Layer FCCL）[2]。

其中3-Layer FCCL是在绝缘基膜表面涂覆一层胶粘剂后，再与铜箔高温压合固化所制得[3]。环氧胶粘剂因其具有良好的粘接性和绝缘性，在3-Layer FCCL领域有着广泛的应用。为了满足FCCL的柔韧性要求，通常会采用端羧基丁腈橡胶增韧，但是由于橡胶中含有大量不饱和双键，在使用过程中，不饱和双键会受到内外因素的综合作用而断裂，从而使得胶粘剂性能逐渐变坏即老化，最终丧失使用价值[4～6]。因此，改善胶粘剂的耐老化性能，提高3-Layer FCCL使用可靠性显得尤为重要。

基于此，本研究采用聚酰胺作为增韧剂，制备一种改性环氧胶粘剂用于3-Layer FCCL，并考查了受阻酚抗氧剂对其老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A环氧树脂（ 环氧当量180～210 g/eq），江苏三木集团有限公司；聚酰胺（胺值15 mg KOH/g），自制；双氰胺，宁夏大荣化工；含磷阻燃剂（磷质量分数＞18%），合肥皖燃科技；抗氧剂1010{四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯}、抗氧剂1098{N,N'-双-[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基]己二胺}，佛山市沅胜化工；丁酮、聚酰亚胺薄膜、铜箔，均为工业品。

1.2 仪器与设备

TA Q50型热重分析仪，美国TA公司；小型涂布机，广州咏鑫仪器设备有限公司；ASL-DA-BLY剥离强度测试仪，广东正业科技有限公司；JK20502真空快压机，珠海精科电子自动化设备有限公司；及一般实验室仪器。

1.3 胶粘剂及3-layer FCCL制备

取双酚A环氧树脂、聚酰胺、双氰胺及有机溶剂，按一定配比和步骤混制成胶液。然后在胶液中分别添加0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂1098、0.5份抗氧剂1010与抗氧剂1098的混合物，室温搅拌分散2 h，即得3-Layer FCCL用胶粘剂。

将制得的胶粘剂涂覆在聚酰亚胺薄膜表面，控制胶粘剂层厚度为20 μm，然后与铜箔热压复合，于170℃固化1 h就可得到3-Layer FCCL。

1.4 性能测试与表征

1）热重分析

将胶粘剂固化后，采用美国TA公司的Q50型热重分析仪，N2气氛，升温速率10 K/min。

2）剥离强度

按照IPC-TM-650《 试验方法手册》T2.4.9D “挠性印制线路材料的剥离强度”测试90°剥离强度。

3）热老化性能分析

将3-Layer FCCL置于120℃鼓风烘箱中烘烤处理240 h。每隔48 h取样测试一次剥离强度，考查高温处理时间对剥离强度的影响。其中剥离强度保持率为热老化240 h前后的剥离强度比值，可用于表征抗氧剂对胶粘剂体系的抗氧化效果。

4）湿热老化性能分析

将3-Layer FCCL置于100℃的沸水中，水煮8 h。每隔2 h取样测试一次剥离强度，考查湿热处理时间对剥离强度的影响。其中剥离强度保持率为湿热老化8 h前后的剥离强度比值，可用于表征抗氧剂对胶粘剂体系的抗氧化效果。

2 结果与讨论

2.1 受阻酚抗氧剂的抗老化机理

高分子材料在使用过程中易受到光、热、辐射等作用，会发生老化降解，导致其逐渐失去使用价值。为了减缓老化过程的进行，延长高分子材料制品的使用寿命，常常会在加工过程中添加一些抗氧剂。受阻酚抗氧剂是一类在酚羟基一侧或2侧有取代基的化合物，是一种不变色、无污染的抗氧剂，在塑料、橡胶等高分子材料中有着非常广泛的应用[7～9]。受阻酚抗氧剂主要是通过质子给予机理来实现抗老化作用。当其酚羟基所连的苯环上为给电子基团时，更易提供质子，可与自由基结合并使其失去活性，形成稳定的化合物[10]。抗氧剂1010、抗氧剂1098的化学结构式如图1所示。由图1可以看出，抗氧剂1010与抗氧剂1098在酚羟基的邻位和对位分别存在叔丁基和长烷基链，这2种基团都是给电子基团，且叔丁基具有很大的空间位阻，此种结构有利于提供质子并使抗氧剂提供质子后形成的酚氧自由基的稳定，提高抗氧剂的抗氧化效率[11]。

图1 抗氧剂化学结构式Fig.1 Chemical structure of antioxidants

2.2 抗氧剂种类对胶粘剂热稳定性的影响

没有添加抗氧剂和分别加入0.5份抗氧剂1010、 0.5份 抗 氧 剂1098及0.5份 抗 氧 剂1010与抗氧剂1098混合物的胶粘剂的热失重曲线图如图2所示。从图2可以看出，没有添加抗氧剂的胶粘剂失重5%的对应温度为355℃，而添加0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂1098及0.5份抗氧剂1010与抗氧剂1098的胶粘剂失重5%的对应温度分别为370℃、378℃、385℃，均相对于没有添加抗氧剂的胶粘剂失重5%的对应温度提高至少15℃。这说明添加抗氧剂有助于提高胶粘剂体系的耐热稳定性，且添加抗氧剂1098的胶粘剂体系的耐热稳定性优于添加抗氧剂1010的胶粘剂体系，添加抗氧剂1010与1098混合物的胶粘剂体系的耐热稳定性优于添加单一抗氧剂的胶粘剂体系，抗氧剂1010与抗氧剂1098在该胶粘剂体系中存在一定的协同作用。此外，没有添加抗氧剂的胶粘剂体系和添加有抗氧剂的胶粘剂体系的最大失重温度相差不大，均在460℃左右，这也反应了抗氧剂的加入并未改变胶粘剂体系的热分解机理，仅是在一定程度上减缓了热分解过程的进行。

图2 添加不同抗氧剂的胶粘剂热失重曲线Fig.2 TG and DTG curves of adhesive with different kinds of antioxidants

2.3 抗氧剂种类对3-Layer FCCL热老化性能的影响

在120℃老化温度条件下，热老化时间对添加不同抗氧剂的FCCL的剥离强度影响如图3所示，其中表1列出了添加不同抗氧剂的FCCL老化240 h前后的剥离强度及剥离强度保持率。由图3及表1可以看出，添加抗氧剂1098的FCCL初始剥离强度最高，其次为添加抗氧剂1010与抗氧剂1098的FCCL，没有添加抗氧剂的初始剥离强度次之，而添加抗氧剂1010的FCCL的初始剥离强度最低，这可能是因为抗氧剂1010与胶粘剂体系的相容性较差，从而使得初始剥离强度低于没有添加抗氧剂的FCCL，而抗氧剂1098与胶粘剂体系的相容性较好，故添加抗氧剂1098的FCCL的初始剥离强度都相对较高。而且，无抗氧剂及添加抗氧剂的FCCL的剥离强度都随着老化时间的延长而逐渐降低，在老化240 h后，没有添加抗氧剂的FCCL的剥离强度出现大幅衰减，剥离强度保持率仅为23.8%；添加抗氧剂1010可以在一定程度上减缓胶粘剂老化过程的进行，改善胶粘剂体系的热稳定性，经过老化后，其剥离强度保持率较没有添加抗氧剂的FCCL有所提高，可达47.4%；添加抗氧剂1098的FCCL经过热老化之后，表现出具有较添加抗氧剂1010的FCCL更优的热稳定性，其剥离强度保持率可达62.5%；抗氧剂1010与抗氧剂1098在此胶粘剂体系中表现出一定的抗氧化协同作用，添加抗氧剂1010与抗氧剂1098的FCCL具有最优的热稳定性，其剥离强度保持率也最高，可高达70.0%。

图3 热老化时间对FCCL剥离强度的影响Fig.3 Effect of heat ageing time on peel strength of FCCL

2.4 抗氧剂种类对3-Layer FCCL湿热老化性能的影响

在100℃沸水中，水煮时间对FCCL剥离强度的影响如图4所示， 同时表2也列出了FCCL湿热老化前后的剥离强度及剥离强度保持率。由图4及表2可以看出，经沸水煮8 h后，没有添加抗氧剂的FCCL的剥离强度衰减最快，剥离强度保持率仅为28.6%；而添加抗氧剂1010的FCCL较没有添加抗氧剂的FCCL的剥离强度保持率提高了十个百分点以上，可达39.5%；添加抗氧剂1098的FCCL相对于添加抗氧剂1010的FCCL的剥离强度保持率略有提高，湿热老化后剥离强度保持率为45.3%；添加抗氧剂1010与抗氧剂1098的FCCL经湿热老化后的剥离强度保持率最高，可达71.3%。湿热老化结果也表明，在该胶粘剂体系中，抗氧剂1010与抗氧剂1098都具有一定的抗氧化作用，但是抗氧化剂1098的抗氧化效果优于抗氧剂1010，且抗氧剂1010与抗氧剂1098表现出一定的抗老化协同作用，同等添加量下，抗氧剂1010与抗氧剂1098混合物的抗氧化效果优于单独添加抗氧剂1010或抗氧剂1098，这一点与单纯热老化试验结果相符。

图4 水煮时间对FCCL剥离强度的影响Fig.4 Effect of water boiling time on peel strength of FCCL

表1 添加不同抗氧剂的FCCL热老化后剥离强度保持率Tab.1 Peel strength retention after heat ageing of FCCL with different kinds of antioxidants

表2 添加不同抗氧剂的FCCL湿热老化后剥离强度保持率Tab.2 Peel strength retention after damp-heat ageing of FCCL with different kinds of antioxidants

3 结论

（1）TG分析表明，抗氧剂1010、抗氧剂1098及抗氧剂1010的混合物都可提高改性环氧胶粘剂体系的热稳定性，其中抗氧剂1010与抗氧剂1098的混合物的效果最优，抗氧剂1098次之，抗氧剂1010最差，且抗氧剂1098与抗氧剂1010存在协同作用。

（2）抗氧剂1098与此胶粘剂体系的相容性优于抗氧剂1010，添加抗氧剂1098及抗氧剂1098与抗氧剂1010混合物的胶粘剂初始剥离强度高于添加抗氧剂1010的胶粘剂。

（3）添加抗氧剂1098、抗氧剂1010及2者的混合物都可提高热老化和湿热老化后的剥离强度保持率，其中以添加抗氧剂1010与抗氧剂1098混合物的胶粘剂的剥离强度保持率最高，添加抗氧剂1098的胶粘剂次之，添加抗氧剂1010的胶粘剂剥离强度保持率最低。