有机硅改性对环氧树脂固化物性能的影响研究

刘钾培，曹建强

（苏州金枪新材料股份有限公司，江苏 苏州 215100）

单组分环氧胶粘剂粘接强度及内聚力高，电绝缘性能好，收缩率低，广泛应用于金属及非金属（玻璃、陶瓷、硬塑料、木材）等方面的粘接。但液体环氧的脆性大、韧性差、耐温性差，不能满足更广泛领域应用。有机硅中-Si-O-Si-的存在使其耐温性、韧性及耐候性好，若将有机硅引入到环氧中对环氧树脂进行改性，有望大大地改善环氧树脂的脆性及耐温性。

本文采用硅烷偶联剂与环氧树脂进行物理共混或化学共聚进行改性，既改善了2者相容性差的问题，又将2种体系胶粘剂的特性集于一体，制得一种韧性好、强度高、抗冲击性能好、耐温性和耐候性好的单组分有机硅改性环氧树脂胶粘剂。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A环氧树脂E44，江苏三木集团有限公司；硅烷偶联剂KH550、KH560，杭州硅宝化工有限公司；硅烷偶联剂Y-9669，佛山市道宁化工有限公司； 双氰胺、 促进剂1202，广州固研电子技术有限公司；丁腈-40，兰州化工厂；氧化铝-3微米、气相二氧化硅，上海迪祥化工有限公司。

1.2 仪器与设备

自转公转搅拌机，ARE-310，新基株式会社；万能拉力机，CMT4204，美特斯工业系统（中国）有限公司；摆锤冲击试验机，ZBC1750，美特斯工业系统（中国）有限公司；傅里叶红外光谱仪，iS5，广州市东南科创科技有限公司；及一般实验室仪器。

1.3 有机硅改性环氧树脂

1.3.1 物理改性环氧树脂

按不同配比（5%、10%、15%、20%）将硅烷偶联剂KH560与环氧树脂E44进行常温共混搅拌后，加入双氰胺、促进剂、增韧剂丁腈-40、氧化铝填料及气相二氧化硅并使其高度分散于环氧树脂中，制得有机硅物理改性的单组分环氧胶粘剂。

1.3.2 化学改性环氧树脂

按照不同配比（5%、10%、15%）将硅烷偶联剂KH560或者KH550或者Y-9669与环氧树脂E44加入到三口烧瓶内，于80～90 ℃的水浴中搅拌反应2～3 h，使硅烷偶联剂中氨基（伯胺/仲胺）基团与环氧树脂中环氧基团充分反应，冷却至室温，加入双氰胺、促进剂、增韧剂、氧化铝及气相二氧化硅，并高度分散，即得米黄色黏稠有机硅化学改性单组分环氧胶粘剂。

1.4 性能测试

（1）拉伸剪切强度：按GB/T 7124 测定；

（2）冲击强度：按GB/T 6328 测定；

（3）适用期、贮存期：按GB/T 7123 测定；

（4）黏度：按GB/T 2794 测试；

（5）耐温性能：单组分环氧140 ℃/1 h固化后，在250 ℃的烘箱中放置48 h后，通过测试Al-Al拉伸剪切强度下降率判断相应的耐温性。

2 结果与讨论

2.1 含有不同活性官能基的硅烷偶联剂对改性后单组分环氧性能的影响

利用具有环氧基、伯氨基、仲氨基3种不同活性官能基的偶联剂对环氧树脂进行物理或者化学改性，偶联剂加入量以10%为标准，测试在相同含量情况下，不同官能基对单组分环氧性能的影响，见表1。

表1 不同官能基对单组分环氧性能的影响Tab.1 Effects of different functional groups on the properties of one component epoxy

从表1可以看出，3种不同种类硅烷偶联剂改性的单组分环氧，以Y-9669改性的性能为最佳。因为：

1）KH560为含有环氧基团的硅烷偶联剂，改性环氧树脂属于物理共混改性，是一种类似于环氧稀释剂的功能，虽然与环氧树脂具有较好的相容性，但KH560为小分子硅烷偶联剂，活性相对较大，与单组分环氧中咪唑型促进剂在常温贮存过程中容易产生交联反应，从而影响贮存期。

2）在单组分环氧体系中，KH560作为一种稀释剂使用，其中的Si-O-Si虽然对耐温性与韧性有一定的作用，但是未真正接入环氧树脂中，使最终贮存过程中产生一定的分层现象，改性效果不理想。

3）KH550中含有-NH2，相当于有2个能与环氧树脂反应的活泼氢，使相同含量的KH550与环氧树脂交联密度大，黏度大，韧性稍差，在加入量为15%时，出现黏度大到不易操作。

2.2 硅烷偶联剂含量对单组分环氧胶粘剂拉伸剪切强度的影响

单组分环氧胶粘剂中，硅烷偶联剂的加入会对环氧基团的耐温性、韧性等性能有所提高，但是由于Si-O-Si基团的柔韧性，会对单组分环氧的拉伸剪切强度有一定的影响，以Y-9669（仲氨基）为例，测试不同含量（5%、10%、15%、20%）改性的单组分环氧胶粘剂的铝试块的拉伸剪切强度变化，结果见表2。

表2 不同含量改性的单组分环氧胶粘剂的铝试块拉伸剪切强度的变化Tab.2 Effect of silane coupling agent content on tensile-shear strength of aluminum specimens bonded with one-component epoxy adhesive

由表2可知，随着Y-9669用量的增加，最终单组分环氧胶粘剂的黏度依次增加；同时拉伸剪切强度先升高再降低，以15%时拉伸剪切强度最佳。由于Y-9669用量的增加，使环氧树脂主体分子质量增加，故黏度会逐渐增大，当加入量在20%时，仍有一定的操作性（黏度不大，可操作，易涂布），这是因为Y-9669分子链上官能团为-NH-，与环氧树脂反应的活泼氢只有1个，因此交联密度低，分子链呈直链形式增长，韧性好。随Y-9669用量的增加，相同质量份中Si-O-Si的基团含量增加，韧性基团增多，在韧性与强度同时存在的基础上，固化物的拉伸剪切强度开始呈上升趋势，当大分子中韧性基团增多时，硬度下降，固化物的拉伸剪切强度会开始降低，最终当Y-9669用量为15%时，固化物的拉伸剪切强度最高。

2.3 硅烷偶联剂含量对单组分环氧胶粘剂抗冲击强度的影响

单组分环氧胶粘剂中，硅烷偶联剂的加入会对环氧胶粘剂的韧性有所提高，以Y-9669（仲氨基）为例，测试不同用量（5%、10%、15%、20%）改性的单组分环氧胶粘剂的钢试块抗冲击强度，判断其对韧性的影响，结果见表3。

表3 不同用量Y-9669改性的单组分环氧胶粘剂对钢试块的抗冲击强度Tab.3 Impact strength of steel specimens bonded with onecomponent epoxy adhesive containing different content Y-9669

由表3可知，随硅烷偶联剂Y-9669含量的增加，固化物的抗冲击强度值逐渐上升，说明该单组分胶粘剂韧性有所提高。加入Y-9669，引入了Si-O-Si韧性基团，大大改善了环氧树脂的脆性，最终固化物的韧性随Si-O-Si韧性基团的增加而逐渐增加，而硬度会随Y-9669含量的增加而降低。随着Y-9669分子含量的增加，环氧树脂大分子质量增长，且是成直线增长，而分子链越长，分子韧性越好。

2.4 硅烷偶联剂含量对单组分环氧胶粘剂耐温性的影响

单组分环氧胶粘剂中，硅烷偶联剂的加入对环氧胶粘剂耐温性有很大的改善，以Y-9669（仲氨基）为例，测试不同用量（5%、10%、15%、20%）改性的单组分环氧胶粘剂的耐温性：以140 ℃/1 h固化后的剪切试块放入250 ℃/48 h，测试铝试块拉伸剪切强度下降率以判断其耐温性的变化，结果见表4。

表4 Y-9669用量对单组分环氧胶粘剂耐温性的影响Tab.4 Effect of Y-9669 content on temperature resistance of one-component epoxy adhesive

由表4看出，有机硅烷偶联剂用量越多，改性后的环氧胶粘剂固化物在经过250℃/48 h的耐温试验后，强度下降率越小，即耐温性越好。硅烷偶联剂Y-9669中，含有Si-OSi基团，而Si-O键键能很高，破坏Si-O键所需要的能量也很高，因此有机硅通常耐温高，韧性好，将有机硅接入环氧树脂分子中，相当于在环氧树脂中引入耐温基团Si-OSi，因此，其用量越多，Si-O-Si的含量越高，改性后的固化物耐温性会逐渐提高，当在持续高温下时，强度的下降率会逐渐降低。

3 结论

（1）硅烷偶联剂改性环氧树脂，化学改性稳定性、贮存性最好，化学改性中，仲氨基改性的环氧树脂在操作性、稳定性等方面性能最佳。

（2）相同种类不同含量的硅烷偶联剂改性单组分环氧树脂，硅烷偶联剂含量越高，单组分环氧树脂韧性和耐温性越好。

（3）相同种类不同含量的硅烷偶联剂改性单组分环氧树脂，单组分环氧树脂的拉伸剪切强度随硅烷偶联剂的用量的增加而先升高后降低，在Y-9669（仲氨基）用量在15%左右时，环氧固化物综合性能最好。

综合各项性能，获得硅烷偶联剂为Y-9669（仲氨基），用量为15%的有机硅改性单组分环氧胶具有综合性能好，且黏度适中，便于操作，贮存稳定性好等优良性能。该单组分环氧胶固化后柔韧性好，硬度和强度适中，且具有良好的耐温性，可广泛应用于各个行业。