基于氢氧化钾-四硼酸钠熔样体系-ICP-OES法测定锡矿中的钨钼锡

刘伟洪，刘文卫，杨 峰，王 飞, 海 洪（. 武警黄金第九支队，海南 海口 577; . 桂林理工大学，广西矿冶与环境科学实验中心，化学与生物工程学院, 广西 桂林 54004）

基于氢氧化钾-四硼酸钠熔样体系-ICP-OES法测定锡矿中的钨钼锡

刘伟洪1，刘文卫1，杨 峰1，王 飞1, 海 洪2
（1. 武警黄金第九支队，海南 海口 571127; 2. 桂林理工大学，广西矿冶与环境科学实验中心，化学与生物工程学院, 广西 桂林 541004）

以氢氧化钾-四硼酸钠为熔剂，高温熔融样品，在盐酸-过氧化氢体系中进行酸化，建立了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）同时测定锡矿石中锡钨钼的分析方法。方法线性范围为 0.00～40.00 mg/L，检出限为锡12 mg/kg，钨25 mg/kg，钼2.9 mg/kg; 方法精密度( n =11) 小于5.0%，测定结果与标准物质所提供的参考值一致。采用氢氧化钾-四硼酸钠熔锡矿石，熔样彻底，与传统的过氧化钠熔样法相比，不但克服了熔剂在熔样过程容易飞溅的缺点，而且使用更安全，保存更便利。方法准确、可靠、简便、快速，适用于锡矿石中钨钼锡的测定。

氢氧化钾；四硼酸钠；碱熔；电感耦合等离子体；钨钼锡

锡在地壳中分布较广，中国的锡资源也非常丰富，拥有均居于世界前列的储量和产量[1-3]。锡矿作为单一矿产形式出现的很少，其共生及伴生的矿产较多，主要有铜、铅、锌、钨、钼、铋等[4]。因此，对锡及其伴生元素含量的测定具有重要意义。

目前，对于高含量（质量分数为 0.X%以上）的锡最常用的是容量法[5,6]，如铝片还原-碘量法；原子吸收法[7,8]；低含量（质量分数为 0.0002%～0.2%）的锡，一般采用比色法[9-11]测定，最常见的是萃取分离苯芴酮-CTMAB苯基荧光酮分光光度法。但这些传统方法操作繁琐、费时、效率低，且使用的有毒有机试剂污染环境[12,13]。ICP-OES因具有分析速度快、选择性好、多元素同时检测等优点[14-17]而备受关注，且采用ICP-OES测定钨锡钼鲜有报道。肖立青等[18]采用酸溶与碱熔相结合的方法测定地质样品中的钨钼锡。但熔融的过氧化钠释出氧化性很强的新生态原子氧，如果与强还原性物质(有机物、硫化物、砷化物等)作用，会发生爆炸性分解，产生飞溅，且溶液中存在大量的钠盐会降低雾化器的雾化效率，此外，过氧化钠易与空气中水和二氧化碳反应而变质，这些都会影响测定效果。本文对熔样方法加以改进，采取氢氧化钾-四硼酸钠混合熔剂熔样，避免了使用过氧化钠带来的种种弊端，建立了一种测定钨钼锡的新方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

ICAP 6300电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Thermo Scientific公司），高纯氩气（质量分数大于99.99%）。仪器工作条件如表1所示。

1.2 试剂和标准溶液

混合标准溶液：用100 mg/L的锡、钨、钼标准储备液稀释，配制成混合标准溶液浓度分别为 0. 00、0.500、2.500、5.00、10. 00、20.00、40.00 mg/L，介质为 10 % 盐酸、0.2%过氧化氢，同时配制空白溶液。

氢氧化钾、四硼酸钠、盐酸、过氧化氢，试验试剂皆为分析纯。试验用水为超纯水。

1.3 实验方法

准确称取0. 2000 g 样品于30 mL 刚玉坩埚中，加入1. 0 g 氢氧化钾，搅拌均匀，再把0.3 g四硼酸钠均匀撒在样品表面。放入680 ℃的马弗炉中熔融约12 min 后，取出坩埚。等待坩埚冷却到室温后，放入 250 mL 聚乙烯烧杯中，加入 40 mL盐酸（40%）、过氧化氢（2.5%）进行提取， 适当搅拌，待充分反应后，用超纯水清洗刚玉坩埚，将溶液全部转移至100 mL 容量瓶中，定容后摇匀。从容量瓶中取 5. 00 mL上清液于25 mL比色管中，为了控制溶液的酸度约为 10%，再加入 5.00 mL盐酸（50%），定容后摇匀，待测。

2 结果与讨论

2.1 熔剂的选择

本文考察了氢氧化钾、四硼酸钠和氢氧化钾-四硼酸钠混合熔剂3种熔剂熔样对测定结果的影响。

分别称取0.200 0 g样品，再分别称取1.0 g氢化钾、1.0 g四硼酸钠、1.0 g氢氧化钾-0.5 g四硼酸钠，按照1.3节的步骤进行。表2的结果表明：只用氢氧化钾熔样的测定结果与标准值严重偏小，特别是锡含量高的样品，比标准值小约10%；由于氢氧化钾熔融后流动性很强，在高温熔样过程中，很容易沿着坩埚壁溢出，这种现象对于锡含量高的样品更为明显。用单一熔剂四硼酸钠熔样的测定结果很差，原因是四硼酸钠的熔点较高，在680 ℃下不能把锡矿分解, 即使是在温度达到四硼酸钠的熔点，其熔样效果也不能与氢氧化钾相提并论。而采用氢氧化钾和四硼酸钠混合熔剂熔样时，测定结果与标准值非常接近，达到了分解、测定样品的目的。采用混合熔剂的优点在于降低熔剂的熔点，但熔样能力没有降低，试验的结果表明熔样能力反而得到提高，同时由于四硼酸钠熔化后，熔体中含有酸性氧化物B2O3，既能增强熔样效果，又能抑制氢氧化钾的流动性，氢氧化钾溢出坩埚的现象也到很好控制。因此本文采用氢氧化钾-四硼酸钠混合熔剂样。

2.2 混合溶剂的比例及用量

锡矿石中锡元素是最难溶的，本文研究了氢氧化钾和四硼酸钠的比例及用量对锡测定的影响。称取GBW07281（锡矿石）0.200 0 g，加入不同比例的熔剂，熔融样品并测定。参考2.1的试验，在0.200 0 g 样品中加入氢氧化钾的量为1. 0 g，四硼酸钠的量分别为0.2、0.3、0.5 g，测定结果从表3 的分析数据可以看出，四硼酸钠为0.3 g时，测定值与标准值最为接近，且加入过多的四硼酸钠会提高溶液中的盐度，容易造成雾化器堵塞和降低雾化效率，影响测定结果，因此选择加入0.3 g四硼酸钠。再考察改变氢氧化钾的加入量对锡测定的影响，分别加入0.8、1.2、1.5 g氢氧化钾，再加入0.3 g四硼酸钠，熔融样品后测定。结果从表3可以看出，当氢氧化钾的量为1.0 g时，测定结果与标准值已经很接近，随着氢氧化钾的增加，测定结果并没有显著变化。为了节省试剂，减少溶液中的盐类，本实验在称取0.200 0 g样品时，加入1.0 g氢氧化钾-0.3 g四硼酸钠。

2.3 分析谱线的选择

为了选择最佳的分析谱线，对样品溶液进行了光谱扫描，充分考虑了被测元素的灵敏度、基体、干扰元素含量和波长相近程度等因素，根据干扰小、强度高的原则，本实验选择189. 989、207.911、202. 030 nm分别作为锡钨钼的分析谱线。

2.4 基体元素的干扰

由于本文采用氢氧化钾-四硼酸钠熔融样品，引入了一定量的钾、钠盐基体，因此考察了钙镁铁离子对钨钼锡测定的影响。试验表明，当钨锡钼的浓度为20 mg/L，混合溶液中钙铁镁的浓度为 80 mg/L时，钨锡钼的回收率分别为 99.0% 、98.6% 、101.3% ，而在实际样品的测定中，很少有钙镁铁的含量高于此值，所以钙镁铁不干扰钨锡钼的测定。

2.5 标准曲线和检出限

试验采用10%盐酸、0.2%过氧化氢的介质将标准溶液逐级稀释为0.00，0.50,2.50, 5.00,10.00, 20.00, 40.00 mg/L的混合标准系列，建立标准曲线。结果表明，W、Mo和Sn元素在0.00～40.00 mg/L成良好的线性关系。标准曲线分别为Y= 189.24X＋1.09，Y=515.79X＋0.99，Y=155.75X-1.33，线性相关系数分别为0.999 9、0.999 8和 0.999 9。在优化的实验条件下，重复测定试剂空白11次，计算标准偏差，3倍标准偏差即为检出限，W、Mo和Sn的检出限分别为25、2.9和12 mg/kg。

2.6 方法准确度与精密度

为了考察方法的准确度与精密度，按已确定的方法步骤对国家标准物质GBW07238（钼矿石）、GBW 07241 （钨矿石）、GBW 07281（锡矿石）、GBW 07282（锡矿石）进行预处理，并测定这些标准物质中钨钼锡的含量（n=11），计算测定值的相对误差（RE）及相对标准偏差（RSD）。从表 4可以看出，测定结果的相对误差（RE）较小，相对标准偏差（RSD） 均小于 5.0%，可见方法具有较好的准确度与精密度。

2.7 方法对比

将传统方法测定锡钨钼的结果与本方法的测定结果进行对比，传统测定锡钨钼的方法分别为碘量法[19]、三氯化钛还原-硫氰酸钾分光光度法[20]、硫脲还原-硫氰酸钾分光光度法[21]。表 5表明，当锡含量高于百分之一，本方法与传统方法的测定结果相当；当锡含量低于百分之一， 传统方法的测定结果与标准值偏差较大，而本法的测定结果与标准值非常接近。传统方法测定钨钼的结果与本法测定结果相吻合。本方法的测定结果与传统方法的测定结果、标准值基本一致，说明方法的准确度达到测定地质样品的要求。

3 结 论

本文采用氢氧化钾-四硼酸钠高温熔样，盐酸酸化预处理样品，ICP-OES法测定锡矿石中的钨锡钼。与过氧化钠熔样法相比，克服了过氧化钠熔样过程容易飞溅的缺点，降低了溶液中钠离子的浓度，且氢氧化钾使用更安全，保存更便利。虽不能避免钠盐的影响，但是该法具有准确度高、精密度好、一次性测量多元素等优点，在地质行业有很好的应用前景。

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Simultaneous Determination of W,Mo and Sn in Tin Ores by ICP-OES Based on the System of Potassium Hydroxide, Sodium Tetraborate Melting Sample

LIU Wei-hong1,LIU Wen-wei1,YANG Feng1,WANG Fei1,HAI Hong2
(1. No.9 Geological party of CAPF，Hainan Haikou 571127, China; 2. College of Chemistry and Bioengineering，Guangxi Scientific Experiment Center of Mining, Metallurgy and Environment，Guilin University of Technology, Guangxi Guilin 541004, China）

The ore samples were melted with KOH-Na2B4O7and acidized by mixed hydrochloric acid and hydrogen peroxide. Then a efficient method for simultaneous determination of W, Mo and Sn in tin ores by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry ( ICP-OES) was established. The results show that the linear range of the method is 0.00～40.00 mg/L; The detection limits are 12 mg/kg for Sn,25 mg/kg for W, and 2.9 mg/kg for Mo, respectively; The relative standard deviation ( RSD, n = 11) is less than 5.0%;The obtained results are consistent with the reference analytical values. This method can avoid the splash of sodium peroxide, the flux is safer and convenient to store. The method is accurate, reliable, simple, and rapid. It can be used for determination of W, Mo and Sn in geology samples.

potassium hydroxide; sodium tetraborate; alkalifusion; inductively coupled plasma; tungsten molybdenum tin

O 657

： A

： 1671-0460（2015）05-1193-03

本文系广西矿冶与环境科学实验中心项目（No.KH2012YB020）资助。

2014-12-09

刘伟洪（1986-），男，广西玉林人，硕士，分析化学专业，研究方向：化学分析。E-mail：E-mail liuweihong16@163.com。