基于最小二乘法的pH 值温度补偿系统设计*

张开远，周孟然，闫鹏程，王 瑞

(安徽理工大学 电气与信息工程学院，安徽 淮南232001)

0 引 言

煤矿突水严重威胁矿山安全，突水事件一旦发生，不仅阻碍矿山生产，造成资源浪费，同时给国家带来经济损失，更有甚者造成人员伤亡。因此，实时监测矿山水文情况对井下突水事件及时预警至关重要，对煤层底板突水进行预测是解决底板突水的最有效方法之一［1］。

不同突水水源的水化学特性不一，可通过对水源水质的pH 值分析加以判别，但井下突水水源的温度各不相同，同一水源不同时间的温度也有所差别，这就为水源的判别带来了困难，以往的pH 值测量法对温度的依赖性很大，无法消除温度对pH 值的影响，导致测量误差［2］。

本文设计通过对煤矿水质pH 值的测量来分辨突水水源，同时以水质pH 值的变化来辨别突水水源的变化，针对温度对pH 值传感器测量结果的影响，以最小二乘法拟合水样温度—pH 值曲线，不仅考虑了温度对传感器电极电位的影响，同时考虑了温度对溶液离子浓度的影响，弥补了一般pH 测量仪只对传感器电极电位进行温补的不足，使测量结果更加准确。

1 pH 值测量原理与温度对pH 值测量影响

本设计采用E—331D 型pH 复合电极测量水样的pH值，复合电极是利用电位法来测量溶液中H+的浓度。电极由两部分组成，参比电极和测量电极，参比电极由悬吊在AgCl 溶液中的Ag 丝组成，测量电极由对pH 值反应灵敏的玻璃探头组成。测量时，给参比电极一确定电位，当复合电极放入被测水样后，测量电极会根据水样中H+浓度产生一相对于参比电极电位，只要测得此电位值，即可算出被测溶液的pH 值［3，4］。pH 复合电极电位与水样中H+浓度关系满足能斯特公式，即

其中，E 为测量电极电位;E0为参比电极电位;R 为气体常数，为8.314 J/(K·mol);T 为热力学温度;n 为离子反应中得失电子数，此处为H+，n 取1;F 为法拉第常数，取值96 487 C/mol;aH+为所测水样中H+浓度。

将以上各值带入式(1)并将ln aH+换成2.302 lg aH+可得

式(2)对温度T 求导可得

由式(3)可看出:温度对pH 值复合电极电位的影响包括3 项，除了第三项，前两项比较复杂，涉及的参数较多，对它们进行逐一讨论是不现实的，为了使问题得到简化同时尽量提高复合电极的测量精度，综合考虑各因素的影响提出了利用曲线拟合的方法分析实验数据［5］，通过分析水样pH 值随温度的变化曲线建立数学模型，给出统一的计算标准，方便数据分析。

2 pH 值温度补偿模型

本模型最终想要得到水样pH 值随温度的变化关系，但pH 值测量电极输出的为电压信号，因此，问题转化为测量某一温度下复合电极输出电压随水样pH 值的变化关系。为了对温度进行补偿，采用分段测量法，即选取若干温度段，在每个温度节点测量复合电极输出电压随水样pH 值的变化，得到相应温度节点下的一组离散数据，然后对得到的数据进行曲线拟合，为简化分析，采用最小二乘法对数据进行一次线性拟合。

将pH 值传感器输出电压作为因变量，所测溶液的温度和pH 值作为自变量，采用控制变量法，根据实际情况，首先选取5 组不同的温度，分别为10，20，30，40，50 ℃，然后分别测量5 组温度下不同pH 值对应的传感器输出电压，此电压为经过滤波和放大后的值，得到一系列的离散点，最后采用最小二乘法对这些离散点进行线性回归分析［6］，得到相应温度下的电压—pH 关系式E=k·pH+b，若令M 为所测电压E 的残差加权平方和，则有同

图1 低pH 值的电压—pH 值拟合曲线Fig 1 Voltage—pH value fitting curve of low pH value

图2 高pH 值的电压—pH 值拟合曲线Fig 2 Voltage—pH value fitting curve of high pH value

由图可看出:两图中的5 组直线在pH 值为7 处基本重合，为简化分析，将两图合并，可得到pH 值变化范围在0～14 的完整的电压—pH 曲线图。通过计算得出:温度从10～50 ℃的拟合直线的斜率k 分别为－0.165 7，－0.173 1，－0.180 0，－0.186 9，－0.193 7，截距b 分别为3.657 6，3.691 5，3.723 3，3.755 1，3.787 0。分析数据k 和b，温度每变化10 ℃，k 值变化分别为－0.0074，－0.0069，－0.0069，－0.006 8，b 值变化分别为0.033 9，0.031 8，0.031 8，0.031 9，可得k 和b 的变化量的平均值分别为0.007，0.032 4，则温度每变化1 ℃，k 和b 的变化率Δk 和Δb 的值分别为－0.000 7和0.003 2。利用Δk 和Δb 的值，可以得到25 ℃下k 和b 的值分别为－0.175 2 和3.705 6。以25 ℃为基准，可得传感器的温度补偿模型为

其中，E 为传感器的输出电压，T 为所测水样的温度。

3 系统整体构架

本系统采用ATMEL 公司研发的ATMEGA128L 单片机为核心处理器，它是一种高性能、低功耗的8 位微处理器，工作电压低至2.7 V，它的先进的RISC 结构使其大多数指令可在1 个时钟周期内完成，工作在16 MHz 时性能可达到16 MIPS。同时片内集成有4 k 字节的EEPROM，可满足大多数场合的数据存储与备份。片内还集成有8 通道的A/D转换模块，采样精度分8 位和10 位可选，同时这8 路通道可接成4 路差分输入，增加采样信号的稳定性。

E—331D 型pH 复合电极分参考电极和测量电极，针对参考电极设计一个参考电压调整模块，对测量电极设计一个信号的采集与放大模块。通过单片机的A/D 转换模块4 通道采集传感器经放大电路放大后的电压信号，此电压信号经单片机处理后转换为相应的pH 值，最后将处理结果通过RS—485 通信传到上位机，为了对温度进行补偿，系统还设计了温度测量模块，为将来的数据处理提供依据。系统整体框图如图3 所示。

图3 系统整体框图Fig 3 Overall block diagram of system

4 硬件电路实现

4.1 参考电压调整模块设计

本系统设计单片机的A/D 转换电路的参考电压为5 V，即规定传感器的测量电极输出电压经信号放大后的范围必须在0～5 V，同时测量电极的电压是相对参考电极而言的，当所测溶液为酸性时，测量电极电压要低于参考电极，当所测溶液为碱性时，测量电极电压要高于参考电极，因此，合理选择参考电极电压是系统能否采集到正确信号的关键。电压调整电路如图4 所示。

图4 电压调整电路Fig 4 Voltage regulation circuit

4.2 信号采集与放大模块设计

pH 值传感器的测量电极输出的为mV 级的电压信号，随着所测溶液pH 值的改变，测量电极输出的电压信号变化量微小，在25 ℃时，溶液的pH 值每变化1 个单位，测量电极的输出电压变化只有0.059 V，不利于单片机的直接采样与处理，因此，设计了信号的采集与放大电路［7］，经过此电路后可使测量电极的电压提升3 倍，提高了单片机的采样精度，电路图如图5 所示。

由图5 可知，传感器的测量电极输出电压信号经放大芯片TLC4502 放大后在芯片的1 号脚可得到3 倍于3 号脚的电压，此电压经阻值很小的电阻器R7 后送入单片机A/D转换器的第4 通道采样。

图5 信号的采集与放大电路Fig 5 Signal collecting and amplifying circuit

4.3 温度测量模块设计

系统要根据所测溶液的当前温度对测量的pH 值进行补偿，进而转换为标准温度25 ℃时的值，此模块采用不锈钢防水型DS18B20 温度探头，它的“单总线”的数字传输方式，可大大提高了系统的抗干扰性。电路图如图6 所示。

图6 温度测量电路Fig 6 Temperature measurement circuit

5 实验结果分析

将从皖北某矿区提取的三种水样作为系统的测试水样，样品号分别为奥灰水、9 煤层顶板砂岩水、1 煤层顶板砂岩水，水样pH 值已知，为25 ℃时的测量值，现将水样温度分别改变为10，40 ℃，用两种方法进行测量，方法1 不进行温度补偿，测量数据如表1，方法2 为进行温度补偿，测量数据如表2。

表1 无温补的测量数据Tab 1 Measurement data without temperature compensation

表2 有温补的测量数据Tab 1 Measurement data with temperature compensation

由表1 和表2 可看出:经过温度补偿以后，不同温度下水样的pH 值和常温下相比，已经非常接近，基本上消除了传感器电极电压受温度的影响。

6 结 论

系统以高性能的Atmega128单片机为核心搭建硬件平台，结合最小二乘法建立pH 值温度补偿的数学模型，不仅提升了系统的反应速度，同时大大提高了系统的测量精度，有效改善了系统对矿井突水预警能力。

［1］ 杨海军，王广才.煤矿突水水源判别与水量预测方法综述［J］.煤田地质与勘探，2012(3):40－43.

［2］ 张缓缓，刘 彬，金庆辉，等.基于集成参比电极的多参数水质监测微传感器阵列研制［J］.传感器与微系统，2011，29(10):99－101.

［3］ 夏向阳，徐文尚，李翼飞，等.沉淀法生产白炭黑过程中pH 值检测方法的改进［J］.化工自动化及仪表，2014(3):255－257.

［4］ 金 妍，陈 淼，金庆辉，等.酸性环境中基于Ta2O5的场效应管pH 传感器的研究［J］.传感器与微系统，2014，33(1):26－30.

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［6］ 林 凌，武若楠，李永城，等.基于最小二乘法的动态光谱补偿拟合提取［J］.光谱学与光谱分析，2014(7):1973－1977.

［7］ 内山明治，村野靖.图解运算放大器电路［M］.陈镜超，译.北京:科学出版社，2000.