高界面活性助排剂的配方设计和助排效果研究

任占春

(中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院，山东东营257000)

致密砂岩、页岩等低渗透储层具有孔隙度低、孔隙半径小、渗透性差等特征，使得这些储层油气井完井后一般无自然产能，必须经过大规模压裂沟通天然裂缝形成复杂的裂缝网络结构方可实现商业开发。然而，压裂施工中大量的入井流体由于无法及时返排而易导致流体与地层岩石孔隙、表面和地层流体发生物理化学作用，带来水锁等储层伤害，降低压裂作业的效果并最终影响储层的产能。因此，必须在压裂液中加入助排剂以提高压裂后破胶液的返排率［1-4］。

压裂液返排的阻力主要是毛细管阻力［5-6］。孔隙的毛细管阻力可用Laplace公式

表示。式中，σ为表 /界面张力，r为孔隙平均半径，θ为润湿角。因此，对于特定的储层，破胶液表 /界面张力越低且与岩石接近中性润湿则返排能力越强。同时，根据Poiseulle方程［7］，当返排压差为Δp时，从半径为r、长为l的毛细管中排出黏度为η、表 /界面张力为σ和接触角为θ的液体所需时间

从式(2)可以看出，低表/界面张力和接近中性的润湿角也将加快破胶液的返排速度。因此，助排剂降低表/界面张力的能力、使界面接近中性润湿的程度决定了助排剂的助排效果。本文利用氟表面活性剂、润湿性改变剂和碳氢表面活性剂制备一种新型的高表/界面活性助排剂，该助排剂具有低表/界面张力且可与岩石达到近似于中性润湿。研究了这种新型助排剂组分对表/界面性能的影响及其内在机理，并与常规助排剂的助排效果进行了对比。

1 实验部分

1．1 实验材料

脱水原油(胜利油田纯梁采油厂);岩心(纯梁采油厂密闭取心井)，水测接触角55°;两性表面活性剂烷基羧基甜菜碱APS、烷基氧化胺C12CON、烷基磺基甜菜碱GL6、两性氟表面活性剂全氟烷基氧化胺FC-XF(百灵威化学试剂有限公司);非离子型氟表面活性剂FC-100、FC-H(杜邦公司);阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(缩写为SDS，分析纯，国药集团化学试剂公司);二次蒸馏水;在用压裂液、破胶剂和助排剂(胜利油田采油工艺研究院)。

1．2 实验方法

表面张力采用 K100型表面张力仪(德国Kruss)测定;界面张力采用TX500-C型超低界面张力仪(美国Bowing)测定;接触角采用DSA-100型接触角测量仪(德国 Kruss)测定;破胶液黏度采用Physica MCR301型流变仪(奥地利Anton Paar)在剪切速率为170 s－1时测定;助排率参考Q/SH 0054－2007《压裂酸化用助排剂技术要求》采用驱替装置测定。实验温度为60℃。

1．3 破胶液制备

将压裂液分为多份，其中一份不加任何助排剂，作为空白对比;其他各份中分别加入质量分数为0．3%的在用助排剂和组成为0．1%APS+0．2%Ⅱ型润湿性改变剂+0．02%FC-XF的新型助排剂，同时分别加入质量分数为0．02%的破胶剂在90℃下恒温6 h以上进行破胶，即得到破胶液。

2 结果与讨论

2．1 助排剂组成

本研究的目的是获得具有低表/界面张力且与岩石达到近似于中性润湿的助排剂。首先，需要选择表面活性剂。表面活性剂溶液达到临界胶束浓度(cmc)后的表面张力(γcmc)是该表面活性剂溶液能够获得的最低表面张力。根据常见表面活性剂的γcmc数据，氟表面活性剂能够使水溶液达到更低的表面张力［8］。因此，在新型助排剂中将选用合适的氟表面活性剂以降低溶液的表面张力。其次，选择润湿性改变剂。要达到与岩石接近中性润湿，需要调节助排剂在岩石表面的吸附作用，以改变岩石表面的性质使助排剂体系与岩石润湿接触角在75°～105°间(90°±15°)。此外，由于氟表面活性剂和润湿性改变剂一般只能使油水界面张力降低到1 mN/m以上，因此要借鉴化学驱提高采收率中能够与原油达到超低界面张力的表面活性剂的选择方法，复配合适的碳氢表面活性剂以获得能够同时降低界面张力的助排剂体系。

图1为3种氟表面活性剂的表面张力曲线。从图1可以看出，随着氟表面活性剂浓度的增加，溶液表面张力迅速下降，当浓度达到临界胶束浓度(cmc)后，随着浓度的增加，表面张力趋于稳定。3种氟表面活性剂FC-XF、FC-100和FC-H水溶液的cmc 分别为0．001%、0．003%和 0．005%，最低表面张力 γcmc分别约为 19、19．5 和 22．5 mN/m。因此，两性氟表面活性剂FC-XF比2种非离子型氟表面活性剂具有更强的降低表面张力效率(低cmc)和能力(低γcmc)，而且两性型氟表面活性剂也不存在非离子型表面活性剂在更高温度下氧乙烯基团失去亲水性而不溶于水的问题。因此选择FC-XF作为助排剂中的氟表面活性剂。

图1 氟表面活性剂溶液的表面张力Fig．1 Relationships between surface tension and mass fraction of different fluorinated surfactant solutions

图2 为Ⅱ型润湿性改变剂质量分数与岩石的接触角之间的关系。从图2可以看出，随着Ⅱ型润湿性改变剂质量分数的增加，接触角由55°逐渐增大，当加入0．2%Ⅱ型润湿性改变剂时接触角可达到83°，继续增加浓度接触角略有减小，但都大于75°。

图2 Ⅱ型润湿性改变剂质量分数与岩石接触角关系曲线Fig．2 Relationship between rock surface contact angle and mass fraction ofⅡ-type wettability alteration agent solution

图3 为典型的碳氢表面活性剂/润湿性改变剂混合溶液与原油的动态界面张力曲线。从图3可以看出，0．1%C12CON+0．2% Ⅱ型润湿性改变剂、0．1%GL6/SDS(混合质量比为 4∶1)+0．2% Ⅱ型润湿性改变剂混合溶液与原油的界面张力分别为2．573 2 mN/m 和 0．063 5 mN/m，但 0．1%APS+0．2%Ⅱ型润湿性改变剂混合溶液与原油的界面张力可以达到 0．024 6 mN/m。而且，0．1%APS+0．1%Ⅱ混合溶液与原油的界面张力也低于0．05 mN/m，0．1%APS+0．5%Ⅱ型润湿性改变剂混合溶液与原油的界面张力甚至可以达到小于0．003 5 mN/m的超低界面张力。

图3 碳氢表面活性剂/润湿性改变剂混合溶液与原油的动态界面张力曲线Fig．3 Dynamic interfacial tension curves between mixed solutions of hydrocarbon surfactants withⅡ-type wettability alteration agent and crude oil

综合上述研究结果，选择氟表面活性剂FC-XF、Ⅱ型润湿性改变剂和两性表面活性剂APS复配制备高界面活性剂助排剂。

2．2 助排剂配方确定

将不同质量分数的氟表面活性剂FC-XF、Ⅱ型润湿性改变剂和两性表面活性剂APS复配可以获得不同的助排剂体系。各组分的含量不同，所获得的助排剂溶液的表/界面张力和对岩石润湿角不同。为了获得最优配方，实验考察了当Ⅱ型润湿性改变剂质量分数为0．2%，分别改变FC-XF和APS的质量分数时对助排剂体系表/界面张力和接触角的影响。这不仅可以分析助排剂组分对表/界面性能的影响，而且有利于助排剂的配方优化。

图4为Ⅱ型润湿性改变剂质量分数为0．2%，APS质量分数为0．1%时氟表面活性剂FC-XF浓度对体系表面张力、界面张力和接触角的影响。

图40 ．1%APS+0．2%Ⅱ型润湿性改变剂+FC-XF混合体系表面张力、界面张力和接触角随FC-XF质量分数的变化Fig．4 Relationships between surface tension，interfacial tension and rock contact angle of 0．1%APS+0．2%Ⅱ +FC-XF solution system and mass fraction of FC-XF

从图4(a)中可以看出，随着FC-XF质量分数由0．005%增加到0．050%，体系的表面张力由25．6 mN/m降低至20．8 mN/m，界面张力则由0．028 6 mN/m升高到0．212 3 mN/m。这是因为助排剂中各组分在表/界面上发生协同和竞争吸附，FC-XF浓度增加使得表/界面中FC-XF的吸附量增加，因而降低表面张力的效率增加，同时使得降低界面张力组分的吸附量减小，因而界面张力升高。

从图4(b)中可以看出，随着FC-XF质量分数由0．005% 增加到0．050%，混合体系与岩石的接触角由87°降低至 73°，γcosθ由 1．3 mN/m 上升到 6．3 mN/m。这是由于吸附Ⅱ型润湿性改变剂和APS使得岩石表面由水湿转变为中性润湿(接触角 ＞87°)，更易于吸附FC-XF的碳氟链而使亲水性头基在岩石表面暴露，增加了岩石表面的亲水性，因而随着FC-XF质量分数的增加接触角减小。描述固气、固液、液气界面张力和接触角的杨氏方程为:

式中，γsg为固体表面张力，γsl为固液界面张力，γlg为液体表面张力。岩石表面亲水性增强降低了岩石与水间的固液界面张力γsl，由于岩石的表面张力γsg不变，因而 γcosθ上升。更重要的是，虽然随着FC-XF质量分数的增加，γ减小，但是由于同时引起接触角减小，导致γcosθ增加。由公式(1)可知，γcosθ增加表明毛细管阻力增大，这更直观地说明对岩石润湿性的调节是决定助排剂体系性能的一个至关重要的因素。

图5为Ⅱ型润湿性改变剂质量分数为0．2%、FC-XF质量分数为0．02%时碳氢表面活性剂APS质量分数对体系表面张力、界面张力和接触角的影响。

图5 APS+0．2%Ⅱ型润湿性改变剂+0．02%FC-XF混合体系表面张力、界面张力和接触角随APS浓度的变化Fig．5 Relationships between surface tension，interfacial tension and rock contact angle of APS+0．2%Ⅱ +0．02%FC-XF solution system and mass fraction of APS

从图5(a)中可以看出，随着APS质量分数的增加，体系的表面张力增大，界面张力减小，这与FXCF对表/界面张力的影响机制相同。从图5(b)中可以看出，随着APS质量分数的增加，体系与岩石的接触角先增加再减小，相应的γcosθ先减小再增大，均出现极值点，这与图4(b)的变化趋势不同。这是因为吸附Ⅱ型润湿性改变剂和FC-XF使得岩石表面由水湿转变为弱亲水性润湿(接触角 ＜75°)，更易于吸附APS的亲水头基而使碳氢链在岩石表面暴露，这降低了岩石表面的亲水性，因而随着APS质量分数的增加接触角增大。但是，当APS质量分数大于0．15% 后，过多的APS分子可能在岩石表面发生双分子层吸附或因竞争吸附而降低Ⅱ型润湿性改变剂的吸附量，使得岩石表面的亲水性增加。而且，接触角的变化决定了γcosθ的变化趋势，因而接触角和γcosθ随APS质量分数的变化曲线中均出现极值点。

从图4和图5中也可以看出，当Ⅱ型润湿剂质量分数为0．2%、APS质量分数在0．05% ～0．20%之间、FC-XF质量分数在0．01% ～0．03%之间时混合体系具有更高的界面活性。因此，选择APS质量分数为0．05%、0．10%和 0．20%，Ⅱ型润湿剂质量分数为0．1%、0．2%和 0．5%，FC-XF质量分数为0．01%、0．02%和0．03%进行三因素三水平的正交实验，考察APS/Ⅱ/FC-XF混合体系的界面性能及与岩石的接触角，结果如表1所示。

表1 体系组成和含量对APS/Ⅱ/FC-XF混合体系界面性能的影响Tab．1 Effect of composition of APS/Ⅱ/FC-XF mixing system on surface tension，interfacial tension and rock contact angle

续表

从表1中可以看出，在所测试的浓度范围内APS/Ⅱ/FC-XF混合体系均表现出良好的界面性能，且综合对比上述混合体系的表/界面张力和接触角数据，可以发现:0．05%APS+0．5% Ⅱ +0．02%FC-XF、0．1%APS+0．2% Ⅱ +0．02%FC-XF、0．1%APS+0．5%Ⅱ+0．03%FC-XF混合体系均能达到表面张力≤22 mN/m、界面张力≤0．5 mN/m和接触角≥80°的高界面活性性能指标。实验选择具有21．7 mN/m 和0．046 3 mN/m 的低表/界面张力，并且与岩石达到中性润湿的接触角83．27°的0．1%APS+0．2%Ⅱ+0．02%FC-XF混合体系作为新型高界面活性助排剂使用。

2．3 助排效果评价

实验对比了新型助排剂(0．1%APS+0．2%Ⅱ+0．02%FC-XF混合体系)与胜利油田在用助排剂性能，结果如表2所示。

无助排剂、含质量分数0．3%在用助排剂、含质量分数0．32%的新型助排剂的破胶液黏度相当，且含新型助排剂的破胶液黏度略低，这表明新型助排剂的加入不影响压裂液的破胶性能。同时，无助排剂破胶液的表/界面张力高且接触角小，加入在用助排剂后的界面性能得到大大改善，界面张力可降低到0．023 1 ～0．933 5 mN/m，表面张力可降低到23．8 ～29．3 mN/m，接触角在59°～71°间，破胶液排出效率上升，助排率为69% ～76%。含新型助排剂的破胶液的界面性能更加优异，可具有20．8 mN/m和0．017 6 mN/m的低表/界面张力，且接触角为82°，因而助排率可达到85%，这比在用常规助排剂的助排率提高了9%～16%。从上述结果可以看出，所制备的新型助排剂由于具有降低表/界面张力和改变岩石表面润湿性的双重作用，助排效果优良。

表2 新型助排剂与在用助排剂性能对比Tab．2 Comparison of properties of the new cleanup additive with in-use cleanup additives

3 结论

(1)烷基羧基甜菜碱APS、Ⅱ型润湿性改变剂和全氟烷基氧化胺FC-XF复配体系具有高界面活性，0．1%APS+0．2% Ⅱ +0．02%FC-XF 配方体系具有21．7 mN/m和0．046 mN/m的低表/界面张力，并且可将岩石表面润湿性由55°的水湿接触角调节到83°的中性润湿接触角，可作为高界面活性助排剂使用。

(2)由于具有降低表/界面张力和改变岩石表面润湿性的双重作用，所制备的新型助排剂比常规在用助排剂具有更加优异的界面性能和助排效果。

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