ABS-g-GMA对超细活性废胶粉改性沥青性能的影响

许丽洪，应，许兢，2，夏新曙，2，钱庆荣，2，肖荔人，2，陈庆华，2

（1.福建师范大学环境科学与工程学院，福建福州350007；2.福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福建福州350007）

ABS-g-GMA对超细活性废胶粉改性沥青性能的影响

许丽洪1，应1，许兢1，2，夏新曙1，2，钱庆荣1，2，肖荔人1，2，陈庆华1，2

（1.福建师范大学环境科学与工程学院，福建福州350007；2.福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福建福州350007）

采用废胶粉为改性能，分别制备了超细活性废胶粉改性沥青（UACRMA）和普通废胶粉改性沥青（CRMA），分别利用傅立叶红外光谱仪、光学显微镜和旋转流变仪研究体系的微观结构和流变特性，探讨了甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS-g-GMA）对UACRMA和CRMA的增容作用效果。结果表明，ABS-g-GMA可以有效提高胶粉在沥青基质中的分散性，抑制体系中胶粉发生团聚，增加胶粉颗粒与沥青基质界面间的作用力，对体系具有明显的增容效果。当ABS-g-GMA的添加量为3份时，能够获得综合性能优异的UACRMA。同时，该体系的复数粘度低于ABS-g-GMA改性CRMA体系，便于施工应用。

改性沥青；ABS-g-GMA；超细活性废胶粉；流变性能

我国目前的汽车保有量已经达到了1.3亿辆，废旧轮胎达到2.8亿条/a，近1 000万t，这些废旧轮胎已给我国的环境造成了巨大的压力[1,2]，如何有效地利用废旧轮胎，是目前我国汽车行业面临的一个十分重要的课题[3-5]。废轮胎胶粉能改善沥青的路用性能，降低改性沥青的生产成本，赋予改性沥青特殊的性能，是集节能环保和新产品开发为一体的不可再生能源再生利用的有效途径[6]。废轮胎胶粉改性沥青在我国公路工程中的应用前景广阔，但由于废轮胎胶粉改性沥青性能不稳定，因此一直未能实现大规模的生产和应用。

研究表明[7]，在制备废轮胎胶粉改性沥青时投加一些助剂，如相容剂、连接剂等能够增强废轮胎胶粉和沥青之间相互作用，这有助于改善胶粉在沥青中的分散性、相容性以及沥青的流动性，提高改性沥青体系的储存稳定性，使得生产的废轮胎胶粉改性沥青能够在更宽的温度范围内应用。

文中采用本实验室自制的ABS-g-GMA作为相容剂，研究ABS-g-GMA对ACRMA和CRMA分散性和相容性的影响，不仅具有一定的经济价值，还具有环保意义[8]。

1 实验部分

1.1原料

基质沥青（asphalt）：合新重交石油沥青A级-70#，福建联合石化；超细活性废轮胎胶粉（UACR）：100目胎面胶粉（微秒射流法生产），亚特菲（厦门）橡胶科技有限公司；普通废轮胎胶粉（CR）：30目，福建台湾奇美实业股份有限公司；ABS-g-GMA：本实验室自制。

1.2试样制备

在金属容器里，加入适量的基质沥青，升高至170～180℃后，在30 min内按配方缓慢地加入一定质量份数（phr）的废轮胎胶粉和ABS-g-GMA或ABS，于170～180℃，4 000 r/min下用高速剪切机（FM300，上海弗鲁克公司）剪切1 h，制得普通废胶粉复合改性沥青（ABS-g-GMA/CRMA）和活性废轮胎胶粉复合改性沥青（ABS-g-GMA/ACRMA、ABS/ACRMA）。

1.3测试及表征

样品的针入度、软化点的测试分别按照GB/ T4509-1999、GB/T4507-1999标准进行，分别采用上海昌吉地质仪器有限公司的SYD-2806E软化点测定仪和北京航天科宇测试仪器有限公司的SZR-5沥青针入度仪；红外光谱分析：采用美国热电公司的iS10型傅里叶变换红外光谱仪，沥青采用石油醚糊状法，胶粉则采用KBr压片法；偏光显微镜分析：采用广州明美公司的MP40偏光显微镜，在温度为135℃热台上将样品用盖玻片压成薄片后，在室温下观察沥青的相形态；动态流变分析：采用美国TA公司的AR2000旋转流变仪，平行板夹具直径为25 mm，夹具间距离为1 mm，应变为1%，温度为65℃。时间扫描范围为0～20 min，频率扫描范围为0.1 rad/s～100 rad/s；温度扫描则在频率为10 rad/s的条件下进行，扫描范围45～100℃。

2 结果与讨论

表1 改性沥青与基质沥青的针入度、软化点、SHRP指标及复数粘度（65℃）的数据分析

2.1软化点与针入度

表1 为基质沥青和改性沥青的软化点与针入度的分析测试结果。从表1中可知，无论是活性废轮胎胶粉还是普通废轮胎胶粉改性沥青，ABS-g-GMA的加入可有效提高体系的软化点，降低其针入度。当ABS-g-GMA/ACRMA用量为3 phr/20 phr时，体系性能最佳。这主要是因为ABS-g-GMA在受热条件下产生活性自由基，可与沥青中的某些官能团或废胶粉颗粒表面存在的活性基团发生交联反应，使体系粘度增高[9]。因而，体系的软化点升高，针入度下降，表现出较高的稳定性[10]。

从表1中还可以看出，ABS/ACRMA体系与ACRMA体系的针入度、软化点、SHRP指标及复数粘度（65℃）相差不大。然而，ABS-g-GMA/ACRMA体系的针入度、软化点、SHRP指标及复数粘度均明显较高，表明ABS-g-GMA对ACRMA体系除了起到填充作用外，接枝在ABS树脂上GMA的环氧官能团还可与废轮胎胶粉和沥青基质中的羟基或者羧基发生化学反应，使体系形成稳定的胶体体系，软化点和针入度及高温性能得到了改善。而CRMA体系和ABS-g-GMA/ CRMA体系的针入度、软化点、SHRP指标均略高于ABS-g-GMA/ACRMA体系，这是由于普通废轮胎胶粉的粒径比超细活性废轮胎胶粉的粒径要大，利于吸附沥青中的轻质组分，表现出较好的针入度、软化点、SHRP指标性能。但是，ABS-g-GMA/ACRMA体系中由于颗粒较细，复数粘度（65℃）比ABS-g-GMA/CRMA体系的要低20%，其具有较好的施工性能。

2.2红外光谱分析

图1 是加入不同改性沥青体系的红外光谱图。

由图1可知，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA和ABS/ACRMA体系的红外光谱基本相同。在2 925.13 cm-1和2 847.02 cm-1处均出现了强吸收峰值，可归属于沥青体系中饱和烃R3C-H的伸缩振动；在1 458.95 cm-1处出现的吸收峰，可能是由于-CH2弯曲振动，或沥青中S-CH2的SC振动引起的结果；而在1 381.32 cm-1处出现的吸收峰，则是-CH3对称弯曲振动引起的。由于ABS-g-GMA中含有环氧官能团的GMA接枝率（1.68%）较低，在红外光谱无法获得GMA的基团的振动信息。

图1 改性沥青红外光谱图

2.3显微结构分析

图2 是基质沥青，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA与ABS/ACRMA体系微观结构的光学显微镜形貌图。

图2 基质沥青和改性沥青的光学显微镜微观形貌

图2 a是基质沥青，接近于均相结构；图2b中废轮胎胶粉颗粒在高速剪切作用下分散于沥青中，发生了部分团聚现象；图2c～g中随着ABS-g-GMA的加入以及用量的增加，分散相的粒径变小，废轮胎胶粉趋于均匀分散在沥青相中，团聚现象逐渐减少，这是因为相容剂的加入使得废轮胎胶粉和沥青之间通过ABS-g-GMA起到“桥梁”的作用，而将沥青和废轮胎胶粉紧密结合在了一起，沥青与胶粉的相容性得到改善，从而提高复合改性沥青的储存稳定性；图2h中ABS同样能够使胶粉分散均匀，但仍有部分团聚现象；图2i中普通胶粉在沥青中的分散和团聚现象并没有因为ABS-g-GMA的加入而有所改变，这是因为普通废轮胎胶粉表面活性官能团较少、粒径过大的缘故。

2.4流变性能分析

2.4.1时间扫描

图3 是基质沥青，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA与ABS/ACRMA储能模量（G′）随时间（t）的变化曲线。

由图3可以看出，基质沥青在整个实验时间范围内呈现出稳定的胶体体系，而改性沥青在实验前500 s因胶体结构的重组与破坏、轻质组分的吸附和解吸附有微小波动，在500 s以后趋于稳定。对于ACRMA，在加入ABS-g-GMA后其波动幅度有所减少，说明ABS-g-GMA在一定程度上能起到稳定内部结构的作用。

图3 基质沥青和改性沥青时间与储能模量关系曲线（65℃）

2.4.2频率扫描

图4 是基质沥青，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA与ABS/ACRMA储能模量（G′）随角频率（ω）的变化曲线。

由图4可以看出，无论是CRMA还是ACRMA，ABS-g-GMA的加入均能够增加共混体系的储能模量，且在UACRMA体系中，当ABS-g-GMA添加量为3 phr时，G′最高，尤其是在低频区体现得比较明显。在流变学领域中，低频区的粘弹响应能够说明共混体系中分子链的松弛和运动，表征高分子链段长时运动的限制。ABS-g-GMA对ACRMA体系性能的改变主要是因为废轮胎胶粉与沥青之间通过ABS-g-GMA发生化学反应，分子链运动受阻，使得G′值增加。对于ACRMA，当ABS-g-GMA添加量为3 phr时，ABS-g-GMA/ACRMA的G′值最高，继续添加ABS-g-GMA时，过量的废轮胎ABS-g-GMA起到润滑作用，导致G′值比添加3 phr时低。而同样通过对比ABS-g-GMA/ACRMA与ABS/ACRMA的G′，发现ABS-g-GMA对ACRMA储能模式的改性效果要优于ABS，说明接枝物GMA对性能的改善有很大的促进作用。

2.4.3温度扫描

图5 是基质沥青，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA与ABS/ACRMA车辙因子（G*/sinδ）与温度的关系曲线。

由图5可以看出，对于CRMA和ACRMA，ABS-g-GMA的加入均能使G*/sinδ和临界温度增加，说明ABS-g-GMA能够增强两种橡胶沥青的高温抗车辙能力。对于ABS-g-GMA，在ABS-g-GMA用量小于3 phr时，ABS-g-GMA/ACRMA的G*/sinδ和临界温度随着ABS-g-GMA用量的增加而增加，而当ABS-g-GMA用量为4 phr时，润滑作用导致G*/sinδ比添加量为3phr时下降。而通过对比ABS-g-GMA/ACRMA与ABS/ACRMA的G*/sinδ和临界温度，发现ABS-g-GMA对ACRMA的高温抗车辙能力的提高要优于ABS。

图4 基质沥青和改性沥青角频率与储能模量关系曲线（65℃）

图5 基质沥青和改性沥青温度与车辙因子关系曲线

2.4.4松弛行为

在研究聚合物共混体系内部的松弛过程中，Ferry J D等[11]建立了加权松弛谱与储能模量和损耗模量的关系：

式中：H（τ）为松弛时间谱；τ为松弛时间；G（'ω）为体系的动态储能模量；G'（'ω）为体系的动态损耗模量；ω为测试的角频率。

Tschoegl N W[12]通过式（1）、（2）近似计算，得出如下关系式：

Lim S K等[13]利用加权松弛谱研究了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/纳米蒙脱土共混体系中的类网络结构。但同样是粘弹材料的废胶粉改性沥青的松弛行为则研究很少。文中利用动态频率扫描的储能模量，通过计算获得如图6所示的基质沥青，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA和ABS/ ACRMA的加权松弛谱图。

图6 基质沥青和改性沥青加权松弛时间谱（65℃）

由图6可以看出，无论对于CRMA还是ACRMA，ABS-g-GMA的加入均使得界面的应力松弛峰向短时区域移动，这是因为ABS-g-GMA与沥青、废轮胎胶粉发生交联作用，体系相界面的表面张力减小，两相亲和力增强，使得体系松弛恢复时间减小。对于ACRMA，当ABS-g-GMA添加量为3 phr时，ABS-g-GMA/ ACRMA的松弛时间最短，在ABS-g-GMA添加量为4 phr时，因过量ABS-g-GMA润滑作用，使松弛时间比添加3 phr时变长。

3 结论

（1）ABS-g-GMA可以有效提高胶粉在沥青基质中的分散性，抑制体系中团聚现象的发生；

（2）ABS-g-GMA的添加能增加胶粉颗粒与沥青基质界面间的作用力，对ACRMA和CRMA体系均有一定的增容作用；

（3）当ABS-g-GMA的添加量为3 phr时，能够获得综合性能优异的UACRMA。

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The effect of ABS-g-GMA on the performances of crumb rubber-modified asphalt

XU Lihong1,YING Yi1,XU Jing1,2,XIA Xinshu1,2,QIAN Qingrong1,2,XIAO Liren1,2,CHEN Qinghua1,2

（1.College of Environmental Science and Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China；2.Fujian Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Fuzhou 350007,China）

In this paper,ABS-g-GMA was employed as a compatibilizer for ultra-fine activated crumb rubbermodified asphalt(UACRMA)and crumb rubber-modified asphalt(CRMA)respectively.The microstructure and rheological properties of the modified asphalts were investigated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy,Polarized Optical Microscope and Rotary Rheometer.The effect of Glycidyl methacrylate(GMA)functionalized acrylonitrile-butadienestyrene core-shell copolymers(ABS-g-GMA)on the compatibilization of UACRMA and CRMA systems was discussed. It is clear that the presence of ABS-g-GMA can district the agglomeration of the rubber powder in asphalt,which leads to the high dispersity of rubber powder.The results suggest that ABS-g-GMA is an effective compatibilizer for crumb rubber modified asphalt system.It is also found that the UACRMA system compatibilized with 3 phr ABS-g-GMA exhibits an excellent comprehensive property with a lower plural viscosity than the ABS-g-GMA(3 phr)/CRMA system. Low plural viscosity is considered to be beneficial for the construction process.

modified asphalt;ABS-g-GMA;ultra-fine activated crumb rubber;rheological property

X783.3

A

1674-0912（2015）02-0028-05

2014－11－17）

国家再制造产业示范基地在张家港落成

福建省科技厅软科学项目（2014R0108）

许丽洪（1989-），女，福建漳州人，硕士研究生，专业方向：聚合物资源绿色循环利用研究。

近日，张家港国家再制造产业示范基地揭牌签约仪式在张家港经济技术开发区举行。张家港国家再制造产业示范基地与清华大学汽车工程系结成战略合作伙伴，由张家港经济技术开发区、清华大学苏州汽车研究院、张家港富瑞特种装备有限公司紧密联合成立张家港清研首创再制造产业投资有限公司。清研首创以张家港国家再制造产业示范基地为中心，依托清华大学苏州汽车研究院强大的技术研发能力，立足张家港，辐射长三角，面向全国，重点打造汽车零部件再制造、冶金及工程机械再制造、机床、模具及切削工具再制造、电子办公设备再制造、再制造设备生产等五大再制造产品门类。建立“逆向物流和旧件回收体系，拆解加工再制造体系，公共服务保障体系”。