臭氧催化氧化法处理焦化废水中氰化物

赵立臣，孙燕，左涛，冯威

（1.吉林省环境监测中心站，吉林长春130011；2.吉林大学水资源与水环境吉林省高等学校重点实验室，吉林长春130021；3.大连海事大学，辽宁大连116026）

臭氧催化氧化法处理焦化废水中氰化物

赵立臣1，孙燕2，左涛3，冯威2

（1.吉林省环境监测中心站，吉林长春130011；2.吉林大学水资源与水环境吉林省高等学校重点实验室，吉林长春130021；3.大连海事大学，辽宁大连116026）

采用臭氧催化氧化法处理焦化废水中的氰化物，采用合理的试验设计方案，应用响应曲面法讨论了O3的投加量、催化剂加入量以及溶液初始pH值对总氰去除率影响，从而优化了总氰去除工艺条件。试验结果表明，O3投加量、催化剂用量和溶液初始pH值对总氰的去除率影响极为显著；回归分析和验证试验表明，应用响应曲面法优化试验合理可行；O3投加量为84.35 mg/L、催化剂用量为120 mg/L、pH值为9.26、总氰去除率为91.38%，此时溶液中残留的总氰浓度为0.884 mg/L，可以实现达标排放。

氰化物；臭氧催化氧化法；响应曲面法

焦化废水是在煤制焦炭、煤气净化和焦化产品回收的过程中产生的高浓度有机废水，其主要特点是污染物种类繁多，成分复杂，含有大量的难降解物，可生化性较差，废水毒性大等[1]。目前，国内外对焦化废水的处理工艺包括生化处理、混凝沉降、活性炭吸附深度处理等[2-6]，焦化废水中COD、酚、氨氮等经过处理可以得到有效治理，但是氰化物作为焦化废水中主要污染物之一，浓度依然很高，通常在10～110 mg/L，达不到日益提高的水质要求，氰化物中除少数稳定的复盐外，多有剧毒[7]，特别是当其处于酸性环境时，将变成剧毒的氢氰酸。氰化物会与人体中高铁细胞色素酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去氧的传递功能，在体内引起组织缺氧而窒息[8]。

目前氰化物的处理方法主要有碱性氯化法、化学沉淀法、H2O2氧化法、臭氧氧化法、二氧化硫-空气氧化法、生物处理法、膜法、电化学法、离子交换法等[9-14]。碱性氯化法在处理含氰废水时，由于产生二次污染物而使其应用受到限制。化学沉淀法对氰根转化率仅达92%～95%，无法达到国家排放标准，不适宜对氰化物进行深度处理。近年来，臭氧催化氧化法由于具有高臭氧利用率和强氧化能力而备受关注，其降解机理可以总结为：臭氧首先从气相转移到液相，然后溶解臭氧吸附到催化剂的表面。整个氧化过程中，吸附到催化剂表面上的溶解臭氧不断分解产生自由基，产生的·OH自由基则不断释放到溶液中去，最终将有机物不断地氧化分解。

鉴于此，以自制的MnO2/Al2O3为催化剂，采用臭氧催化氧化技术处理焦化废水中的氰化物，在分别讨论了O3的投加量、催化剂用量以及溶液初始pH值对总氰去除率影响的基础上，采用合理的试验设计方案，应用响应曲面法优化了总氰去除工艺条件，为此方法的实际应用提供了依据。

1 试验部分

1.1试验原料

废水取自某焦化厂的二级生化出水，主要水质指标见表1。

表1 试验用水样测试结果

1.2试验试剂与仪器

试剂：乙二胺四乙酸二钠盐为化学纯；酒石酸、异烟酸、巴比妥酸、硫酸亚铁、过氧化氢、硝酸锌、氢氧化钠、碘化钾、淀粉、硫代硫酸钠、甲基橙为分析纯；氯胺T、磷酸为优级纯。

仪器：PHS-3C型pH值计（上海雷磁仪器厂），UV1000紫外可见分光光度计（上海天美科学仪器有限公司），10 g/h臭氧发生器（青岛国林实业有限责任公司）。

1.3响应曲面试验设计及数据处理

响应曲面法是运用图形技术将体系的响应作为一个或多个因素的函数关系显示出来，以凭借直觉的观察来选择试验设计中的最优化条件[15]。在单因子试验的基础上，根据Box-Benhnken的中心组合试验设计原理，选择影响总氰去除率（Y1）的3个主要影响因素：O3投加量（X1）、催化剂用量（X2）、溶液初始pH值（X3）进行组合。以-1、0、1代表自变量水平，试验因素及水平编码如表2所示，具体试验设计方案见表3。具体试验过程如下：取废水水样1 000 mL，调节废水pH值，置于有机玻璃柱中,加入一定量的自制催化剂120 mg/L，通入O3。O3由柱下端的钛管（孔径20 μm）进入，尾气由串联的两个装有20%KI溶液的吸收瓶吸收。调节O3浓度，反应30 min终止反应，测定此时溶液的总氰的浓度，计算去除率。

表2 总氰去除响应曲面分析因素水平及编码

表3 总氰去除率的响应曲面试验方案及结果

采用Design-Expert软件对试验数据进行回归分析，拟合多项式方程可以表达为：

式中：Yi——预测响应值；

Xi和Xj——自变量编码水平；

βo——常数项；

βi——线性回归系数；

βii——二次项回归系数；

βij——交互项回归系数。

多项式模型方程拟合可靠性由R2表达，其统计学上的显著性由F值检验。影响因素的线性效应、平方效应及其交互效应的显著性由模型系数的P值检验。

2 结果与讨论

由于O3投加量、催化剂用量以及溶液初始pH值等都对总氰的去除效果有一定影响，因此，采用响应曲面法对总氰去除工艺参数进行优化，试验数据如表3所示。采用Design-Expert程序对所得数据进行回归分析，3个因素经过拟合得到总氰的去除率（Y1）回归方程。

采用Design-Expert程序对所得数据进行ANOVA分析，分析结果见表4。

由表4可以看到用上面所得方程描述因子回归得P≤0.001，方程回归极为显著，同时相关系数R2= 0.991 5，说明这种拟合方法是可靠的，能够很好地描述试验结果，使用该方程代替真实的试验点进行分析是可行的。回归方程的方差分析结果表明，O3投加量、催化剂用量和溶液初始pH值对总氰去除率影响极为显著（P＜0.001），同时，由F值的大小可以推断，在所选择的试验范围内，3个因素对总氰去除率影响的排序为O3投加量（X1）＞催化剂用量（X2）＞溶液初始pH值（X3）。

三维响应曲面图，可以直观地反映各因素的交互作用对响应值的影响，从而确定最佳工艺参数范围。根据拟合模型绘制总氰去除率三维响应曲面图，见图1～图3。比较响应曲面三维图可知，在所选范围内存在极值，即响应曲面最高点。图1表明，O3投加量和催化剂用量交互性不大，增加O3投加量和催化剂用量，都可以提高总氰去除率；图2表明，O3投加量和溶液初始pH值有很强的交互性，O3投加量增加，可以提高总氰去除率，在低O3投加量时，增加溶液pH值会使总氰去除率下降；这是由于酸性条件下O3直接氧化为主，能够抑制O3产生羟基自由基，而碱性条件明显好于酸性条件，可能是由于碱性条件下促进O3产生羟基自由基，提高了氧化效果。但是由于pH值进一步升高，O3分解速度加快，大部分羟基自由基自身猝灭，使得O3未被有效利用，从而导致去除率有所下降。图3表明，催化剂投加量和溶液初始pH值有很强的交互性，催化剂投加量大于100 mg/L，溶液初始pH值大于9.0时，都可以得到较大的总氰去除率。

表4 总氰去除率响应曲面回归分析结果

图1 O3投加量和催化剂用量对总氰去除率影响的响应曲面图

图2 溶液初始pH值与O3投加量对总氰去除率影响的响应曲面图

图3 溶液初始pH值与催化剂投加量对总氰去除率影响的响应曲面图

由Design-Expert程序分析得到总氰去除率最大时对应的操作条件为：O3投加量为84.35 mg/L、催化剂用量为120 mg/L、pH值为9.26，总氰和易释放氰去除率预测值分别为91.30%和73.08%。为了检验响应曲面法的可行性，采用得到的最佳操作条件进行氰化物去除的验证试验，3次平行试验得到的总氰去除率的平均值为91.38%，与预测值相对误差为0.09%，这证实了响应曲面法对氰化物去除条件的优化是可行的，得到的操作条件具有实际应用价值。此时溶液中残留的总氰浓度为0.884 mg/L，可以满足污水综合排放标准（GB8978-1996）中规定的三级排放标准（1.0 mg/L）。

3 结论

采用臭氧催化氧化法处理废水中的氰化物，得到以下结论。

（1）O3投加量、催化剂用量和溶液初始pH值对总氰的去除率影响极为显著；

（2）回归分析和验证试验表明应用响应曲面法优化试验是合理可行；

（3）O3投加量为84.35 mg/L、催化剂用量为120 mg/L、pH值为9.26，总氰去除率为91.38%，此时溶液中残留的总氰浓度为0.884 mg/L，可以实现达标排放。

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丰利废塑料复合材料回收处理成套装备入选《重大环保技术装备目录》

前不久，工业和信息化部、科技部和环境保护部三部委联合发布了《国家鼓励发展的重大环保技术装备目录（2014年版）》的通告。国家高新技术企业浙江丰利粉碎设备有限公司开发的“废塑料复合材料回收处理成套装备”入选该《目录》推广类条目下“五、资源综合利用”项目，适用废塑料综合利用范围。

这是该装备相继入选《产业结构调整指导目录》（2013修正）、《环保装备“十二五”发展规划》、《国家鼓励发展的重大环保技术装备目录(2011年版)》、2012年浙江省装备制造业重点领域首台（套）之后的又一殊荣。

(吴红富)

Ozone catalytic oxidation treatment of cyanide in the coking waste water

ZHAO Lichen1,SUN Yan2,ZUO Tao3,FENG Wei2
（1.Environmental Monitoring Center Station of Jilin Province,Changchun 130011,China; 2.Key Lab of Groundwater Resources and Environment,Ministry of Education,Jilin University,Changchun 130021,China; 3.Dalian Maritime University,Dalian 116026,China）

Ozone catalytic oxidation was used to remove cyanide in coking waste water.Response surface methodology was applied to investigate the influence of the addition of O3,catalyst and the initial pH of solution on the total cyanide removal rate and optimize the total cyanide removal process conditions by adopting the reasonable design scheme.The results indicated that the addition of O3,catalyst and the initial pH of solution were significant model terms in this case.Regression analysis and verification results showed that optimization experiment applying response surface methodology was feasible.Under 84.35 mg/L O3,120 mg/L catalyst and the pH 9.26 concentration,nearly 91.38%of the total cyanide could be removed,and at this moment the concentration of the total cyanide was 0.884 mg/L,which could achieve national discharge standard.

cyanide;ozone catalytic oxidation;response surface methodology

X784

A

1674-0912（2015）02-0037-04

2014－12－29）

赵立臣（1974-），男，高级工程师，主要从事环境管理和污染控制工作。