Co/Ce-M-O催化剂甲烷催化燃烧性能与表征

王智辉，刘艳春,2，奚红霞，彭峰*

(1．华南理工大学化学与化工学院，广州510640；2．广州市红日燃具有限公司，广州510435)

Co/Ce-M-O催化剂甲烷催化燃烧性能与表征

王智辉1，刘艳春1,2，奚红霞1，彭峰1*

(1．华南理工大学化学与化工学院，广州510640；2．广州市红日燃具有限公司，广州510435)

采用浸渍法制备了Co/Ce-M-O（M=La,Zr,Ca,Mg,Bi）系列催化剂，考察了其对CH4的催化燃烧性能，通过BET、XRD、H2-TPR和Raman等测试手段对催化剂进行了表征。结果表明，在CeO2中掺入La时CH4的起燃温度明显降低，催化剂具有高活性与稳定性，这主要是由于掺La后CeO2晶格缺陷度增大，从而造成氧空位增加；此外，在反应过程中La促进了Co3O4在载体表面高度分散。

甲烷催化燃烧；Co3O4；CeO2；La改性；氧空位

甲烷作为天然气的主要成分，完全燃烧产物为二氧化碳和水，而不产生有害成分，是一种清洁能源。传统的火焰燃烧方式由于燃烧不完全以及燃烧温度过高会带来CO、温室效应、NOx等危害[1,2]，还会存在能源利用率低的弊端。催化燃烧由于具有起燃温度较低、燃烧完全和能量利用率高等优势，被公认为是高燃烧效率、近零污染物排放的理想燃烧方式。目前，用于甲烷催化燃烧的催化剂主要分为贵金属和非贵金属氧化物两大类，其中非贵金属氧化物催化剂由于其价格相对低廉、储量丰富而备受关注。各种非贵金属氧化物中，Co3O4对甲烷燃烧的催化活性最高[3]，而CeO2由于其储放氧特性被广泛应用于催化氧化反应的催化剂中[4]，另外很多研究[5-7]也表明对CeO2进行掺杂可以有效增加其晶格缺陷，进一步提高储放氧能力。Liotta等从制备方法、预处理条件等角度研究了Co3O4/CeO2及Co3O4/ CeO2-ZrO2的甲烷催化燃烧性能[8,9]，并尝试在Co3O4/ CeO2中引入了Pd-Pt，Au等贵金属元素[2,10]，进一步改进催化剂的活性，并提高了其抗硫中毒能力。Machin等[11]制备了La-Ce-Co复合氧化物，优化元素配比获得优良的甲烷燃烧催化活性。此外，Mg、Ca、Bi等元素常常作为结构助剂加入到催化剂体系中以提高催化剂的氧化还原性能或在燃烧反应中的稳定性[12-15]。

本文采用多种元素掺杂的CeO2作为载体，浸渍负载钴，制备Co/Ce-M-O系列催化剂，测试了其甲烷催化燃烧活性，并采用BET比表面积（BET）、X-射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H2-TPR）、拉曼光谱（Raman）等手段对催化剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

不同元素掺杂的Ce-M-O（M=La,Zr,Ca,Mg, Bi）载体采用溶胶凝胶法制备，Co/Ce-M-O催化剂采取浸渍法制备。具体制备方法如下：称取0．008mol Ce(NO3)3·6H2O，0．002mol M(NO3)m·n H2O和0．012mol C6H8O7·H2O（皆为分析纯）溶于40mL去离子水，80℃油浴中搅拌回流24h，在110℃下干燥过夜，750℃下焙烧3h，制备的样品记为Ce-M-O。称取0．0564g Co(NO3)2·6H2O和0．0407g C6H8O7·H2O溶于1mL去离子水，浸渍0．1g制备的Ce-M-O，老化12h后，在110℃下干燥过夜，750℃下焙烧3h，制备的催化剂记为Co/Ce-M-O。

1.2 催化剂的表征

比表面积分析使用美国Micromeritics公司的TristarⅡ3020全自动比表面和孔径分布测定仪，采用氮气等温吸附来测定。XRD分析使用德国Bruker公司D8 ADVANCE的X-射线衍射仪，测定条件是Cuκα射线，入射线波长0．15418nm，Ni滤波片，管压40KV，管流40mA，扫描步长0．02°，扫描速度0．1秒/步，扫描范围：10°～90°。TPR分析使用天津先权公司的TP-5080全自动吸附仪，称取0．03g样品先在空气氛围中以10℃/min的升温速率升至500℃保温1h，随后冷却至室温，在φ(H2)为10%的H2-N2（30mL/min）混合气氛下进行程序升温还原，升温速率为10℃/min。Raman光谱利用法国HJY公司的LabRAM Aramis共聚焦显微镜拉曼光谱仪在633nm Ar+激光的激发下进行测量，测试条件为50倍镜头，扫描速度10秒/4次，扫描范围100cm-1～900cm-1。

1.3 催化剂的活性测试

催化剂的活性测试在石英管固定床反应器中进行。反应气组成为V(CH4)∶V(O2)∶V(N2)=8．3∶18．3∶73．4，催化剂用量0．05g，空速GHSV=72000mL/(g·h)。反应物和产物用Fuli-9790气相色谱在线分析，色谱采用H2为载气，配备GDX-502填充柱、甲烷转化炉、FID检测器和TCD检测器。

2 结果与讨论

2.1 Co/Ce-M-O催化剂的CH4催化氧化性能

图1 Co/Ce-M-O催化剂上CH4转化率与反应温度的关系（M=La,Zr,Ca,Mg,Bi）

图1是Co/Ce-M-O（M=La,Zr,Ca,Mg,Bi）系列催化剂的CH4催化氧化活性图。从图1可以看出，在CeO2中掺杂不同的元素对催化剂的活性影响很大，其中掺La，Zr的样品对甲烷的氧化活性有明显提高，特别是掺La样品的甲烷起燃温度T10（甲烷转化10%时对应的温度）明显降低，而掺Ca，Mg，Bi则没能对催化剂活性起到改进作用，相反降低了Co/ CeO2催化剂的催化剂活性。市场上现有的无焰燃气灶使用温度通常在800℃左右，因此在实验室条件下对Co/CeO2和活性较好的Co/Ce-La-O两个样品在800℃下做了稳定性测试。测试结果如图2所示，从图中可以看出，经过2 h后Co/CeO2催化剂的活性明显下降至80%以下，而Co/Ce-La-O依旧保持了96%以上的活性，表现出良好的稳定性。

图2 CH4催化燃烧反应的稳定性

2.2 Co/Ce-M-O催化剂的表征

实验对制备的催化剂表面积进行了分析，Co/ Ce-La-O(22．3m2·g-1)和Co/Ce-Zr-O(25．3m2·g-1)的比表面积较大，活性较好，但从整体上来看，样品比表面积与活性并不呈正比关系，如Co/Ce-Bi-O (13．4m2·g-1)的比表面积比Co/CeO2(10．1m2·g-1)和Co/Ce-Mg-O(9．5m2·g-1)的大，活性却低很多，可见比表面积不是影响这一系列催化剂催化燃烧活性的主要因素。图3是催化剂的XRD谱图，从图中可以看到，在CeO2中掺杂不同的元素可引起晶格的畸变，而表现出衍射峰不同程度偏移。CeO2中掺La后衍射峰明显左移，而掺Zr后右移，这是因为离子半径较大的La3+和离子半径较小的Zr4+进入了CeO2晶格。由于La3+的价态比Ce4+低，La3+进入CeO2的晶格后，CeO2为保持电中性势必会形成很多氧空位，从而促进了氧物种从气相到催化剂表面以及晶格的传递，而铈锆固溶体则是一种常用的储氧材料，因此Co/Ce-La-O与Co/Ce-Zr-O表现出高活性。另一方面，掺Mg样品中出现了较明显的MgO相，易与水蒸气反应增加载体碱性而影响CO2脱附，而且少量的Mg可能还进入了Co3O4尖晶石晶格形成了固溶体（PDF卡片号81-0668，31．2°,36．7°,44．6°, 65．0°，与CoCo2O4重合）；掺Ca及掺Bi的样品中钴物种也发生了不同变化，导致具有高催化活性的Co3O4(CoCo2O4)的实际含量降低，这可能是这三种催化剂活性较差的原因。尽管他们的活性较差，但Co/ Ce-Mg-O与Co/Ce-Bi-O的CeO2衍射峰相对Co/ CeO2样品变宽，表明Mg、Bi的掺杂一定程度上阻止了CeO2的烧结。

图3 催化剂的XRD谱

图4 催化剂的H2-TPR谱

图4是各催化剂的H2-TPR测试结果，并附有50℃～150℃段的局部放大图。很多研究表明[9,16]，催化剂的甲烷燃烧催化活性与H2-TPR的结果密切相关，催化剂越容易被还原，则其氧的移动能力越高，催化剂的氧化活性也就越高。通常在氧化物催化剂中存在3种形式的氧物种：催化剂表面吸附氧OI(O2-,O22-,O-)，表面晶格氧OII(O2-)，以及氧化物体相晶格氧OIII(O2-)。氧化物的表面氧空位越多，其表面吸附氧OI就越多；表面晶格氧则更多充当了表面吸附氧和体相晶格氧相互转变过程中的一种过渡态，当氧的移动能力越强时，OII的还原温度就越低；体相晶格氧OIII的还原温度越高则体现了氧化物稳定性越好。在图中100℃左右出现的氢消耗峰对应为表面氧吸附物种的还原峰[17]，与Co/CeO2催化剂相比，各催化剂表面吸附氧物种还原峰强度增加，其中Co/Ce-La-O的增幅最为明显，表明经氧化预处理后，催化剂Co/Ce-La-O表面聚集了大量的表面吸附氧。结合XRD分析结果可知，Co/CeO2中的钴物种主要为Co3O4，表现为两个还原峰，出现在200℃～400℃范围，分别为Co3+被还原为Co2+的峰，Co2+被还原成Co的峰，而Co/Ce-La-O和Co/Ce-Zr-O的Co3O4物种表现出三个还原峰，这可能是部分Co3O4分散在载体表面更容易被还原所致，一些研究者的工作[17,18]也表明，La、Zr的存在可以促进钴物种的分散。Co/Ce-Ca-O的钴物种的还原峰重叠且向高温段偏移，说明Co与载体的相互作用增强，Co/ Ce-Mg-O可能形成了Mg-Co-O固溶体而难以被还原，Co/Ce-Bi-O中Co3+与Co2+的比例明显增大，可能是由于掺Bi后大量Co3O4向Co2O3转变。400℃以上较宽较弱的峰则为少量CeO2的还原峰，其中对Co/ CeO2而言，450℃的还原峰归属为CeO2表面氧的还原，而750℃的还原峰归属为CeO2体相氧的还原[17]。Co/Ce-La-O和Co/Ce-Zr-O的CeO2的还原峰不明显，可能是因为La、Zr掺杂的CeO2晶格缺陷大大增加，其氧传输能力大幅增强，从而使Ce-La-O和Ce-Zr-O表面晶格氧在更低温度即被还原并与Co3O4的还原峰重叠；另一方面Ce-La以及Ce-Zr间的强相互作用使得其固溶体难以被还原，体相晶格氧不易缺失。Co/Ce-Ca-O中CeO2的表面晶格氧还原峰向高温迁移，则是其氧活动能力下降的体现。Co/Ce-Mg-O与Co/Ce-Bi-O没有CeO2的表面晶格氧还原峰，表现出很低的催化氧化活性，其体相晶格氧的峰（700～750℃）相对Co/CeO2略向低温偏移，结合XRD结果认为是样品中CeO2晶粒减小的缘故。

2.3 Co/Ce-La-O催化剂中Co物种的表面分散

为了进一步探求Co/Ce-La-O甲烷催化活性以及稳定性优异的原因，对Co/CeO2以及Co/Ce-La-O反应前后的XRD图谱进行分析，如图5所示。比较图中（2）和（4）可知掺La后，催化剂中对应Co3O4的衍射峰变宽变弱，而且没有发现其他钴物种的峰，因此推测Co3O4晶粒变小。对比（1）和（2）可以看到，Co/CeO2反应后Co3O4发生了分解而生成CoO，且CeO2衍射峰明显变得尖锐，活性组分的流失以及催化剂的烧结可能是其稳定性不佳的原因（图2）。而对比（3）、（4）可以看到，Co/Ce-La-O反应后没有检测到其他钴物种，Co3O4的衍射峰变宽变弱，这可能是Co3O4晶粒变小分散更均匀。由于催化剂焙烧温度低于反应温度，为了更清楚研究催化剂在反应过程中发生的变化，采用不同的焙烧温度制备Co/Ce-La-O，并通过XRD计算CeO2（以111面计算）与Co3O4（以311面计算）的晶粒粒径，结果如图6及表1所示，为了方便比较，将Co/CeO2和反应后的Co/ Ce-La-O也列入其中。结合图表，Co/CeO2中掺La后，CeO2与Co3O4晶粒均变小。随着焙烧温度的升高，Co/Ce-La-O中CeO2与Co3O4晶粒均变大，值得注意的是Co3O4粒径似乎对温度更敏感。当把750℃焙烧制得的催化剂Co/Ce-La-O用于最高温度达800℃的甲烷催化燃烧活性测试后，CeO2的晶粒明显增大，而Co3O4晶粒反而减小，这说明催化剂的结构在甲烷燃烧过程中发生了变化。本课题组[19]在研究Ir-La催化剂乙醇重整制氢时也发现高温下活性组分Ir晶粒随反应时间延长反而减小的现象，分析表明Ir-La催化剂会形成Ir掺杂的密排六方La2O2CO3晶格结构，这种Ir掺杂La2O2CO3的形成和分解是可逆的，其形成过程中消耗了表面的Ir以及含碳物种如积炭、CO2、CH4等，而分解过程形成的La2O3和La2O2CO3等La物种又起到了分隔新生Ir微晶的作用，反应过程中这种复合物动态的形成和分解，释放出高度活性的Ir纳米颗粒，防止了Ir/ La2O3催化剂的烧结，并在一定的温度范围内推动Ir的自发分散。我们推测Co/Ce-La-O催化剂发生了类似的过程，钴与载体发生相互作用，在反应过程中被“释放”到载体表面形成Co3O4而使其能够不被烧结且均匀的分布在载体表面。

图5 催化剂反应前后的XRD谱

图6 不同温度下焙烧的Co/Ce-La-O的XRD谱

表1 不同温度下焙烧的催化剂的CeO2及Co3O4晶粒粒径

图7 催化剂的拉曼图谱

图7为催化剂的Raman谱图。从图7看出，Co/ CeO2在460cm-1出现CeO2特征峰，峰形对称尖锐，信号相对强度很大而看不到钴物种的相应信号峰，但CeO2掺杂不同元素后，其特征峰发生不同程度偏移且信号相对变弱。根据文献，纯Co3O4在476cm-1、518cm-1、683cm-1出现对称尖锐的特征峰[20]，图7中使用后的Co/Ce-La-O催化剂中Co3O4的峰位置与文献数据相接近，而其他催化剂的Co的氧化物的峰皆不同程度峰高变低峰型加宽，且向低频迁移，表明催化剂中钴与其他物质存在相互作用。对比反应前后Co/Ce-La-O催化剂的Raman谱，说明反应后Co物种的形态发生了变化，Co物种与载体的相互作用减弱，其特征Raman峰变得与纯Co3O4一致，结合XRD分析Co/Ce-La-O催化剂反应后Co3O4晶粒度变小的结果，证实了在反应过程中Co3O4没有被烧结而是均匀“释放”到载体表面高度分散。另外，600cm-1附近较宽的区域都可以归为氧空位的信号峰[21]，掺杂可以进一步提高CeO2的氧空位[5]，图7显示，掺La提高氧空位含量的程度最为明显，这与图3 XRD表明的Ce-La-O中存在大量氧空位相符。

3 结论

不同金属元素掺杂的Co/Ce-M-O（M=La,Zr, Ca,Mg,Bi）系列催化剂对甲烷催化燃烧活性差异很大，其中掺La、Zr的样品对甲烷的催化氧化活性有显著提高，特别是掺La的样品明显降低了甲烷起燃温度，具有高的活性与稳定性。通过多种表征表明，催化剂中Co物种呈现出不同的存在形式，这直接影响了催化剂的性能，而不同元素掺杂所导致的CeO2晶格缺陷则影响了氧的传输能力，从而影响了催化剂的氧化活性，特别是低温氧化活性。XRD分析表明Co/Ce-La-O催化剂反应后Co3O4晶粒度变小；Raman分析证实了Co/Ce-La-O催化剂，反应后钴物种的形态发生变化，La促进了Co3O4在载体表面上的高度分散，这有助于提升催化剂在燃烧反应中的热稳定性。

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Catalytic performance and characterization of Co/Ce-M-O catalysts for methane catalytic combustion

WANG Zhi-hui1,LIU Yan-chun1,2,XIHong-xia1,PENG Feng1
(1.South China University of Technology,Guangzhou 510640,China; 2.Guangzhou Redsun Gas Appliances Company Limited,Guangzhou 510435,China)

A series of Co/Ce-M-O(M=La,Zr,Ca,Mg,Bi)catalystswere prepared by an impregnationmethod,and were tested for CH4catalytic combustion.BET,XRD,H2-TPR and Raman were employed to characterize the catalysts.The results showed that the ignition temperature of CH4significantly reduced when La was doped into the lattice of CeO2.Co/Ce-La-O catalyst exhibited excellent activity and durability,which may be mainly due to the increase of crystal defects and oxygen vacancies of La-doped CeO2. Additionally,La promoted the high dispersion of Co3O4on the surface of the support during reaction.

methane catalytic combustion;Co3O4;CeO2;La promotion;oxygen vacancy

O 643；TE 08；TQ426

A

1001-9219(2015）02-25-05

2014-05-30；基金项目：广州市红日燃具有限公司资助项目(20120778)；作者简介：王智辉(1988-)，男，硕士生，电邮wzhsure@126．com；*联系人：彭峰（1968-），男，教授，博士生导师,电话020-87114916，电邮cefpeng@scut．edu．cn。