聚丙烯酰胺树脂的制备及其对2，4—二氯苯氧乙酸的吸附性能研究

马梅花等

摘 要 以氯甲基化交联聚苯乙烯树脂（CMCPS）为载体和大分子引发剂， 溴化亚铜/2，2′联吡啶为催化剂体系， 采用了表面引发原子转移自由基聚合技术（SIATRP）， 将丙烯酰胺接枝到CMCPS树脂表面， 制得了新型聚丙烯酰胺树脂（PAMCMCPS）， 并且用元素分析、扫描电镜和红外光谱对其进行了表征。考察了此树脂对2，4二氯苯氧乙酸的吸附性能、动力学和热力学参数。结果表明， 此树脂对2，4二氯苯氧乙酸的吸附量随溶液初始浓度和温度的升高而增加， 当初始浓度为8 mmol/L时吸附效果最佳， 树脂的静态饱和吸附容量为111.0 mg/g， Langmuir和Freundlich方程都呈现良好的拟合度。热力学平衡方程计算得ΔG<0， ΔH=268.2 kJ/mol， ΔS>0， 表明此吸附过程是一个自发、吸热、熵增加的过程。动力学研究表明， 准二级动力学方程能较好拟合动力学实验结果， 该过程符合准二级动力学模型。此PAMCMCPS树脂应用于柑橘样品中2，4二氯苯氧乙酸的吸附， 取得了较满意的结果。

关键词 氯甲基化聚苯乙烯树脂； 表面引发原子转移自由基聚合法； 吸附性能； 2，4二氯苯氧乙酸

1 引 言

2，4二氯苯氧乙酸（2，4D）成本低， 选择性较高， 广泛用于阔叶草除草剂， 有效防除稻、麦、玉米、高粱、甘蔗田等的双子叶杂草[1]， 是一种苯氧乙酸类化合物。在水表和地表广泛存在， 对人和牲畜会造成一定的毒副作用， 有潜在的致癌性和致突变性[2]。若误食暴露在外的2，4D会有呕吐、腹泻、头痛、行为怪异和血压过低等不良症状[3]。经过皮肤接触可能会引起过敏， 经呼吸道吸入则会导致咳嗽或上呼吸道感染。目前已经有多种方法研究如何去除2，4D， 在这些方法中， 臭氧氧化法是比较有效的一种方法， 但臭氧降解产物会对环境造成危害[4]。生物处理方法也同样被用于去除2，4二氯苯氧乙酸[5]， 但是当温度较低时不利于微生物的生长， 以至于降低除去2，4D的效率。光催化作用可除去水中2，4D， 但水中悬浮的固体小颗粒会影响氧化的进程[6]。电化学方法去除饮用水中的2，4D， 阳极易受中间产物的污染， 降低电流效率， 2，4D的抗氧化功效超时[7]。吸附法吸附效率较高， 容量较大， 适用范围较广， 是一种运用较广的方法[8]。

原子转移自由基聚合技术（ATRP）是一种新的活性可控聚合技术， 集自由基聚合与活性聚合的优点于一体， 既能像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合， 又能合成具有指定结构的聚合物， 无需经复杂的合成路线[9]。ATRP接枝过程可控制接枝链长[10]， 因此广泛用于各种材料的表面接枝改性。表面引发原子转移自由基聚合技术（SIATRP）以分子自组装为基础， 在固体表面形成高密度的具有聚合反应引发点的分子层， 继续引发聚合反应， 从而制备出高密度聚合物刷。这一合成技术修饰密度较高、聚合物链段可控。Senkal等[11]运用SIATRP法将聚乙烯吡咯烷酮接枝到聚苯乙烯（PS）树脂表面， 提高了该树脂对染料的吸附容量。Niu 等[12]采用SIATRP 技术将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA） 接枝于氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）树脂表面， 与二乙胺反应制备胺化树脂， 该树脂对Cu（Ⅱ）， Pb（Ⅱ）， Cr和As的吸附容量高于传统树脂。Liu等[13]以1，10邻二氮菲和CuBr作为催化剂， 运用SIATRP技术将聚丙烯酰胺接枝于凹凸棒石表面（PAMATP）， 对Hg的吸附容量高于裸露的凹凸棒石。董佳斌等[14]采用SIATRP技术将甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合在CMCPS树脂表面， 该聚合物与亚胺基二乙酸（IDA）反应制备了高容量亚胺基二乙酸型螯合树脂， 对Cu（Ⅱ）的吸附量较高。因此， SIATRP可望成为高吸附容量螯合树脂制备的新方法。

本研究采用SIATRP技术将丙烯酰胺接枝到CMCPS树脂表面（既可作为载体， 又可作为原子转移自由基聚合的大分子引发剂）， 制备了PAMCMCPS树脂， 并研究了其对2，4D的吸附性能及其热力学和动力学参数。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

TU1810紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。JSM7500F型电子扫描显微镜（日本JEOL公司）；VarioEL III型元素分析仪（德国艾乐曼元素分析系统公司）；傅立叶变换红外光谱仪、LC20AT高效液相色谱仪（日本岛津公司）；KQ3200E型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；SHBⅢ型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；BS224S型电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；SHZC型水浴恒温振荡器（上海浦东物理光学仪器厂）。

聚苯乙烯型AB8大孔吸附树脂（18～30目（550～880 μm）， 河北沧州保恩化工有限公司）；丙烯酰胺（AM）、2，2′联吡啶（Bpy）、2，4二氯苯氧乙酸（2，4D）、2，4二氯苯酚（2，4DCP）、2，4二氯苯甲醛（2，4DCAD）、咪草烟（IM）、CuBr（上海晶纯试剂有限公司）， 所用试剂均为分析纯。

色谱条件：C18反相色谱柱（150 mm× 4.6 mm， 5 μm， 美国安捷伦公司）； 流动相： 甲醇水（8∶2， V/V， pH 3.0）； 流速1.0 mL/min； 柱温 30 ℃； 检测波长 280 nm。

2.2 PAMCMCPS树脂的制备

2.2.1 氯甲基化交联聚苯乙烯树脂（CMCPS）的制备 参照文献[14]方法制备CMCPS树脂。在250 mL三颈圆底烧瓶中， 加入15.40 g干燥的AB8树脂， 9.090 g多聚甲醛， 20.44 g无水ZnCl2， 80 mL冰乙酸， 40 mL 80% H2SO4， 50 ℃磁力搅拌下， 通入自制HCl气体， 反应12 h， 用去离子水洗至中性， 再用丙酮洗涤， 60 ℃真空干燥24 h， 备用。endprint

2.2.2 SIATRP技术制备聚丙烯酰胺树脂（PAMCMCPS） 称取6.108 g CMCPS树脂作为大分子引发剂， 0.2280 g CuBr， 0.6790 g Bpy于两颈圆底烧瓶中。称取5.689 g AM， 量取50 mL乙腈于另一个单颈圆底烧瓶中。密封后两个烧瓶， 分别通N2除氧30 min后， 迅速在N2保护下将单颈瓶中的液体完全转入两颈烧瓶中， 60 ℃水浴下反应18 h， 依次用去离子水、0.1 mol/L EDTA溶液洗涤， 再用去离子水和丙酮洗涤， 60 ℃真空干燥24 h。合成路线如图1所示。

2.3 饱和吸附容量实验

分别称取0.1 g PAMCMCPS树脂于一系列不同浓度的2，4D溶液中， 在恒温振荡吸附24 h后， 取上清液， 采用紫外分光光度法测吸光度， 吸附量按公式（1）计算[15]：Q=（C0-Ce）Vm（1）

其中， Q为吸附量（mmol/g）， C0和Ce分别为2，4D的初始浓度和吸附平衡时的浓度（mmol/L）， V为溶液体积（mL）， m为PAMCMCPS树脂的质量（g）。

2.4 PAMCMCPS树脂吸附实际样品分析

取市售新鲜柑橘100 g， 去皮后加入一定浓度的2，4D， 高速匀浆2 min；称取5 g于50 mL试管中， 加入20 mL蒸馏水， 用1.0 mol/L NaOH调至pH 10， 振荡5 min， 5000 r/min离心10 min；将上清液用H3PO4溶液调至pH 2.5， 转移至分液漏斗， 加20 mL二氯甲烷， 振荡、静置、分离， 向上层清液加入15 mL二氯甲烷进行提取， 合并下层溶液， 备用。

3 结果与讨论

3.1 PAMCMCPS树脂接枝量

PAMCMCPS树脂元素分析数据见表1。由表1可知， 接枝AM后的C、H、N元素含量增加。按公式（2）[16]计算接枝量（GR）， 得到此树脂的接枝量为27.99 μmol/m2。表明AM已成功接枝到树脂表面上。

3.2 PAMCMCPS树脂的扫描电镜和红外光谱表征

用扫描电镜对PAMCMCPS树脂吸附2，4D前后的表面形态和结构进行了表征。由图2可见， 吸附前树脂表面粗糙多孔， 吸附后树脂表面变得比较光滑， 表明吸附2，4D后， 树脂表面发生了明显变化。因此， PAMCMCPS树脂能够有效吸附2，4D。

图3为氯甲基化交联聚苯乙烯和PAMCMCPS树脂的红外光谱图。671， 1523， 1750和3445 cm 1分别对应CCl、苯环中CC、CO和NH2的特征振动[17]， 表明丙烯酰胺已成功接枝到氯甲基化交联聚苯乙烯树脂表面。

3.3 吸附性能的考察

3.3.1 2，4D初始浓度对吸附量的影响 初始浓度是影响吸附过程的重要因素。称取0.1 g PAMCMCPS树脂于10 mL不同浓度2，4D的甲醇溶液中， 振荡吸附24 h， 测定上清液中剩余2，4D的浓度。由图4可见， 随着2，4D初始浓度增大， 吸附量逐渐增大， 可能是2，4D初始浓度增加， 溶液中2，4D与吸附剂的接触几率增大。当初始浓度大于7 mmol/L后， 饱和吸附量随2，4D初始浓度的增大而变化较小， 吸附量达到111.0 mg/g， 高于文献报道值[18～20]。因此， 选择8 mmol/L为最佳初始浓度。

3.4 吸附动力学

3.4.1 时间对吸附量的影响 图6是2，4D浓度分别为2， 4和 8 mmol/L时， 2，4D的吸附量随时间的变化图。从图6可见， PAMCMCPS树脂在前5 h对2，4D的吸附速率很快， 6 h后吸附速率逐渐减慢， 并基本达到吸附平衡。这是因为， 在初始吸附时， PAMCMCPS树脂表面有大量的吸附活性位点， 与2，4D结合的速率较快。随着吸附时间延长， 树脂表面的吸附活性位点逐渐被2，4D占据， 吸附速率随之减慢， 直至达到吸附平衡。本实验选择吸附时间为6 h。

用准一级和准二级反应动力学方程对图6中的实验数据进行拟合的结果见表2和表3。根据回归方程的相关系数及实验测定与公式计算的Qe值的差别确定反应级数。结果表明， PAMCMCPS树脂对2，4D的吸附过程与二级动力学模型吻合。采用二级动力学模型计算的吸附量值（Qe， cal）与实验测得的吸附量值（Qe， exp）非常接近， 相关系数较好。大多数情况下， Lagergren一级动力学方程只能应用于吸附过程的初始阶段， 而不是整个阶段；而二级反应动力学模型假定限速步骤可能为化学吸附， 适用于很多吸附研究[22]。

3.5 吸附热力学

3.5.1 温度对吸附量的影响 温度是影响吸附过程的另一个重要因素， 称取0.1 g PAMCMCPS树脂于10 mL 8 mmol/L 2，4D甲醇溶液中， 分别于0， 15， 25， 35和45 ℃下， 振荡吸附6 h后， 测定上清液中2，4D含量， 结果如图7所示， 吸附量随着温度的升高而增加， 说明吸附过程是吸热过程。

3.5.2 吸附等温线模型 吸附等温线描述的是一定温度下平衡吸附量与平衡浓度之间的关系。根据静态平衡吸附实验测得的平衡浓度Ce计算其平衡吸附量Qe， 选用15 ℃时测定的数据得到PAMCMCPS树脂在15 ℃下的吸附等温线。由图8可见， Qe随Ce的增加而增大， 在15 ℃下树脂的饱和吸附量为111 mg/g， 可见PAMCMCPS树脂对2，4D有较高的吸附容量， 高于文献[23]分子印迹聚合物的吸附量。采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对上述吸附等温线进行拟合[24]， 拟合结果见表4， 拟合的相关系数均大于0.95， 且n>1。因此， Langmuir和Freundlich等温吸附方程均能很好地描述2，4D在PAMCMCPS树脂上的吸附过程， 并且此吸附过程较容易进行。endprint

2.5.3 热力学常数的计算 从反应达到平衡时的ΔG、ΔH和ΔS 三方面对吸附热力学进行研究。从表5可见， 2，4D在PAMCMCPS树脂上的ΔG<0， 表明PAMCMCPS树脂对2，4D的吸附过程可自发进行。ΔH>0， 则吸附为吸热过程， 升高温度有利于吸附。当ΔH为2.1～20.9 kJ/mol时， 对应物理吸附；ΔH为20.9～418.4 kJ/mol时， 对应化学吸附[25]。因此， 该树脂对2，4D的吸附是化学吸附。吸附过程的熵变ΔS>0， 表明液固表面的自由度在吸附过程中增大。

3.6 实际样品测定

将处理后的柑橘样品进行HPLC测定， 结果如图9a所示， 未检测到2，4D。在柑橘样品中添加一定浓度的 2，4D， 处理后进行HPLC测定， 如图9b， 2，4D含量较高。加入0.1 g PAMCMCPS树脂， 对其中的2，4D进行吸附， 待吸附平衡后， 离心分离， 取上清液进行HPLC测定， 2，4D含量减少（图9c）。由此可见， PAMCMCPS树脂能够较好地吸附柑橘中的2，4D。

4 结 论

采用SIATRP技术在CMCPS树脂表面接枝AM， 制备了聚丙烯酰胺树脂（PAMCMCPS）， 并研究了此树脂对2，4D的吸附性能、热力学和动力学参数。当温度为15 ℃， 2，4D初始浓度为8 mmol/L时， 树脂的最大吸附量为111 mg/g。并将此树脂用于柑橘中2，4D的吸附。2，4二氯苯氧乙酸在树脂上的吸附性能用 Langmuir和Freundlich方程能很好地拟合， 热力学参数表明吸附过程是自发的吸热过程， 升高温度有利于吸附进行。动力学研究表明， 此吸附过程符合准二级动力学方程。

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Abstract Polyacrylamide resin was synthesized via surfaceinitiated atom transfer radical polymerization （SIATRP） method. Acrylic amide （AM） was grafted onto the surface of the chloromethyl polystyrene resin via SIATRP in the CuBr/2， 2′bipyridine （Bpy） system as catalyst at room temperature. The compositions of polyacrylamide resin were determined by means of elementary analysis， FTIR analysis and scanning electron microscopy （SEM）. The adsorption properties， the parameters of kinetics and the thermodynamics of the resin were evaluated in details， respectively. As the results， adsorption capacity of 2，4dichlorophenoxyacetic acid （2，4D） increased with the initial concentrations of solution increasing at room temperature， and its highest adsorption capacity was 111.0 mg/g with solution concentration of 8 mmol/L. Adsorption isotherm at room temperature was determined and modeled with Langmuir and Freundlich equations. The thermodynamic equilibrium functions were calculated to be △G<0， △H=268.2 kJ/mol， ΔS>0， hence， the adsorption was spontaneous， endothermic and entropy increasing. The kinetics fitted the pseudosecondorder well. The polyacrylamidechloromethyl polystyrene （PAMCMCPS） resin was used for the adsorption of 2，4D in orange sample， and good results were obtained.

Keywords Chloromethyl polystyrene resin； Surfaceinitiated atom transfer radical； Adsorption property； 2，4dichlorophenoxyacetic acid； Kinetics； Thermodynamics

（Received 21 July 2014， accepted 12 October 2014）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No.31271868）， the Key Projects in the National Science & Technology Pillar Program （No.2012BAK17B07） and the Natural Science Foundation of Ningxia Province， China （No.NZ12135）endprint